169361. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás szénhidrogén-gyanták előállítására benzinpirolízis könnyűkátrány melléktermékének aromás frakciójából
3 169361 4 lenlétében [Neftehimija, 5,44 (1965)]. Az eljárás hátránya, hogy dúsított monomer-tartalmú frakciókat több lépésből álló desztillációval és nagy felbontóképességű kolonnákkal kell előállítani, továbbá a telítetlen aromás szénhidrogének konver- 5 ziója a peroxid-iniciátorokkal nem teljes. Ugyancsak a polimer-termék tulajdonságainak javítására, azaz a polimer-termék összetételi ingadozásainak csökkentésére és a konverzió növelésére szolgál az az eljárás, amelyben a szűk 10 (160-190 C°) forrásponthatárú frakcióhoz tiszta sztirol monomert adnak, és az így kapott elegyet polimerizálják izopropilbenzol-hidroperoxiddal. [Azerbajd. Khim. Zsúr. 1961, 5. sz. 41. old-l Ennek az eljárásnak az is a hátránya, hogy az eljárás 15 költségeit a viszonylag éles desztillációs elválasztás és a tiszta monomer felhasználása jelentősen növeli. Számos eljárás ismeretes [például a 2 758 988, 3 162 599 sz. USA szabadalmi leírások, az 1 247 502 sz. francia, a 6 406 219 sz. holland sza- 20 badalmi leírás, Doki. Akad. Nauk, Azerbajd. SSR, 19, 11. sz. 19 (1963)] különféle típusú szénhidrogén-gyanták előállítására a benzin-pirolízis folyékony melléktermékeiből, illetve kőszénkátrány lepárlási termékeiből desztillált különféle frakciók 25 monomerjeinek ionos mechanizmusú katalizátorok (AICI3, BF, HF, TiCl4 ) jelenlétében végzett polimerizádójával. Ezek az eljárások azonban olyan nyersanyagokra vonatkoznak, amelyek a szénhidrogén-pirolízis alacsonyabb forráspontú termékeit, 3 0 például olefineket, és diéneket, vagy pedig kőszénkátrány lepárlási termékek esetében - heteroatomot tartalmazó monomereket, elsősorban kumaront is tartalmaznak, amelyek kimondottan csak ionos polimerizációra hajlamosak. Az aromás teli- 35 tett és telítetlen szénhidrogénekből álló C8 -C 9 frakció polimerizációjára azonban ezek az eljárások nem alkalmasak, mert poláris vegyületek hiánya, valamint a láncátvivő hatású komponensek jelenléte miatt a polimerizáció csak kis konverzióval megy *° végbe, és a keletkező polimer összetételének, illetve tulajdonságainak állandósága nem biztosítható. A találmány célja az ismert megoldások fenti hátrányainak kiküszöbölésével olyan eljárás biztosítása, amely lehetővé teszi széles forrásponthatárú 45 C8 — C 9 frakcióból meghatározott összetételű aromás szénhidrogén-gyanták előállítását maximális konverzióval. A találmány alapja az a felismerés, hogy aromás és alkil-aromás szénhidrogén-homológok telített és 50 telítetlen tagjaiból álló apoláris elegyben a polimerizációra képes telítetlen komponensek teljes konverzióval polimerizálhatok, ha először az elegy valamelyik főkomponensének, a sztirolnak, illetve az indénnek nagyobb részét külön-külön lépésben 55 polimerizáljuk. Ez a felismerés azért meglepő, mert a benzin-pirolízis könnyűkátrány melléktermékéből előállított széles forrásponthatárú C8 -C 9 aromás frakciók összetétele, különösen pedig a láncátvivő ha- 60 tású szénhidrogének (toluol, etilbenzol, propilbenzol) viszonylag nagy mennyiségének jelenléte alapján az volt várható, hogy a polimerizáció már közepes konverziófok után megáll, és újabb iniciátor hozzáadása viszonylag egyre kisebb konverzió- 65 növekedést eredményez. A láncátvivőszernek a monomerhez viszonyított koncentrációja ugyanis a konverzió növekedésével rohamosan nő, ezáltal a polimer növekedési reakciója egyre inkább visszaszorul, tehát a teljes konverzió csak végtelen sok lépésben érhető el. A találmány további alapja az a felismerés, hogy szelektív hatású iniciátor alkalmazásával olyan gyantaterméket vagy termekeket lehet előállítani, amely(ek)nek összetétele, és ezzel együtt jellemző tulajdonságai gyakorlatilag függetlenek a könnyűkátrány C8 —C 9 frakciójának összetételi ingadozásaitól. A fentiek alapján a találmány eljárás aromás szénhidrogén-gyanták előállítására, benzin-pirolízis könnyűkátrány melléktermékének 120 C° és 200 C közötti forrásponthatárú, legalább 25 s% mennyiségben sztirolt és indent tartalmazó, 6-12% toluol, 39-53% o.m.p-xilol és etilbenzol, 81-22% sztirol, 3-5% a-metilsztirol, 2-3% )3-metilsztirol, 3-7% o,m,p-metilsztirol, 8-11% indén, 5-9% trimetilbenzol és naftalin összetételű C8-C 9 frakciójából polimerizáció útján a találmány értelmében úgy járunk el, hogy a) az elegyben levő sztirolt gyökös mechanizmusú, előnyösen szerves peroxid iniciátorral, illetve termikus úton polimerizáljuk, b) vagy az elegyben levő indent ionos mechanizmusú iniciátorral, előnyösen titántetrakloriddal polimerizáljuk, az így kapott polimer-gyantát a folyékony komponensektől elkülönítjük, majd az elegyben visszamaradt monomerkomponenseket szintén ionos mechanizmusú iniciátor, előnyösen titántetraklorid hozzáadásával polimerizáljuk, az iniciátort ismert módon dezaktiváljuk, és az így kapott polimer gyantát a folyékony komponensektől elkülönítjük. A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint úgy járunk el, hogy szerves peroxid iniciátorként benzoü-peroxidot használunk az elegy összmennyiségére számítva 0,5-5 s%, célszerűen 0,7 -4,0 s%i mennyiségben, és a polimer-gyanta elkülönítése után az elegyben visszamaradt monomer komponensek polimerizációs iniciátoraként titántetrakloridot használunk az elegy összmennyiségére számítva 0,7 - 3,0 s%, előnyösen 1,0 — 2,0 s% mennyiségben. A^ találmány szerinti eljárás egy másik előnyös foganatosítási módja szerint a sztirol termikus polimerizációját 120-220 C°, előnyösen 160-200 C° hőmérsékleten végezzük, majd a képződött polimer-gyanta elkülönítése után az elegyben visszamaradt monomerek polimerizációs iniciátoraként az elegy összmennyiségére számítva a 0,7 - 3,0 s%, előnyösen 1,0 - 2,0 s% titántetrakloridot használunk. A találmány szerinti eljárás egy további előnyös foganatosítási módja szerint úgy járunk el, hogy az indén polimerizálását az elegy összmennyiségére számítva 0,5-2,0 s%, előnyösen 0,8-1,5 s% titántetraklorid jelenlétében végezzük, majd az így képződött polimerek elkülönítése után az elegyben visszamaradt monomereket 0,5 - 2 s%, előnyösen 0,8-1,5 s% titántetraklorid jelenlétében polimerizáljuk. 2
