169359. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiofén és származékai előállítására

3 169359 4 vagy hidroxilcsoportot jelent, vagy az azonos szénatomhoz, kapcsolódó R jelek vagy R és X oxocsoportot alkotnak vagy két szomszédos szénatomon elhelyezkedő R jel további szén-szén kötést alkot. Ilyen kiindulási anyagok például alkánok, olefinek, ketonok, aldehidek, alkoholok és például árucsoporttal szubsztituált alkánok. A reakció ciklizálásból áll. Igen meglepő, hogy ezekben az eljárásokban széndiszulfid használható közepes vagy jó hozamok elérésére sokfajta kiindulási anyagból, ha figyelembe vesszük, hogy az egyetlen korábbi kísérlet széndiszulfidnak tiofének előállítására való felhasználására (acetilénnel való reakcióval) nem adott kielégítő eredményt, és rosszabbnak bizonyult az egyéb kénforrásoknál, például a kénhidrogénnél, továbbá azt is figyelembe vehetjük, hogy az előbb tárgyalt ismert eljárások nagy része csak igen korlátozott számú kiindulási anyaggal ad elfogadható hozamokat. A reakciót katalizátor jelenlétében kell végezni, és a katalizátor kiválasztása kihat a hozamra. Igen sokféle katalizátor használható. Ezek dehidratáló-, dehidrogénező vagy oxidációs katalizátorok vagy két vagy három ilyen tulajdonságú katalizátor keverékei. Különösen alkalmasak azok a katalizátorok, amelyek a periódusos rendszer Via csoportjába tartozó fém oxidját tartalmazzák, gyakran egy Illa csoportba tartozó fém oxidjával keverve. Előnyös Via csoportba tartozó fém a króm és a molibdén, előnyös Illa csoportba tartozó fém az alumínium. Más megfelelő katalizátorok a VII vagy VIII . csoportba tartozó oxidok (például mangánoxid), gyakran alumínium oxiddal vagy szilíciumdioxiddal keverve, továbbá IVa csoportba tartozó oxidok, különösen a tóriumoxid. Egyéb megfelelő katalizátorok a Va csoportba tartozó oxidok, különösen a vanádiumpentoxid. Gyakran kívánatos, hogy a katalizátor alkálifémet vagy alkáliföldfémet, tartalmazzon, ezt általában a katalizátorkészítés befejezése után adják a katalizátorhoz. Előnyös alkálifémek a kálium és a nátrium, előnyös alkáliföldfémek például a kalcium és a bárium. Az alkáli hozzáadásának hatása például a platina katalizátor esetében említésreméltó. Noha a platina önmagában, legalább is bizonyos kiindulási anyagokkal, nem ad megfelelő hozamot, kálium hozzáadására a platina katalizátor jelentősen jobb hozamot szolgáltat. A kálium vagy más alkáli- vagy alkáliföldfém hozzáadása az elkészített katalizátorhoz káliumkarbonát vagy más alkálifémvegyület formájában történhet. A katalizátoron levő alkáli vagy alkáliföldfém vegyület mennyisége például 4—20 s% lehet, káliumkarbonátként számítva. Egy elkészített krómoxid-alumíniumoxid katalizátorhoz például 6% káliumkarbonát adható. Különösen előnyös katalizátor az alumíniumoxidra felvitt krómoxid, például 11% krómoxid, a katalizátor fennmaradó része alumíniumoxid, mangánoxid vagy molibdénoxid, mindezek előnyösen káliummal vagy nátriummal promoveálva. A kiindulási anyag megválasztásától függ, hogy milyen tiofénvegyület keletkezik. Négy szénatomos egyenesláncú kiindulási anyagból tiofén, több mint négy szénatomot tartalmazó kiindulási anyagból szubsztituált tiofén keletkezik. A kiindulási vegyület egy alkohol, esetleg kétér-5 tékű vagy telítetlen alkohol lehet. Ez egy vagy1 több szubsztituensként alkil-, aril-, aralkil- vagy heterociklusos csoportot tartalmazhat. Megfelelő heterociklusos szubsztituens a piridilcsoport. Jellegzetes telítetlen kiindulási alkohol a but-2-enilalko-10 hol, és jellegzetes kétértékű alkohol az 1,4-glikol. Az alkalmas olefinek egynél több telítetlen kötést tartalmazhatnak, és az alkoholokhoz hasonlóan szubsztituáltak lehetnek. Előnyösek a butének, a 15 butadién és az izoprén. * Kiindulási anyagként különféle ketonok és aldehidek használhatók. Általában bármilyen az alkoholokra megadott módon szubsztituált szénvázat tartalmazó keton vagy aldehid használható. Példa-20 ként a butiraldehid és a metilizobutilketon említhető. Hasonlóképpen igen sokféle alkán használható. Ugyancsak bármely négy egymás melletti szénatomot tartalmazó szénvázú, adott esetben szubsztituált alkán is használható. 25 Különösen jól használhatók azok a kiindulási anyagok, amelyek egy vagy két szénatomos egyenesláncú szubsztituens tartalmazó benzolgyűrűből állnak, minthogy ezek benzotiofének képzésére alkalmasak, így például etilbenzol reakciójával a ta-30 lálmány szerinti eljárással benzo[b]tiofén gyártható. Szek-butilbenzolból 3-feniltiofén képződik. Egyéb különösen hasznos kiindulási anyagok az alkoholok, például n-butanolból tiofén, pentanolból 35 metiltiofén, n-hexanolból 2-etiltiofén és n-heptanolból 2-propiltiofén keletkezik. Ha a kiindulási alkohol a 2- és/vagy a 3-helyzetben szubsztituált, a keletkező tiofén a 3- és/vagy 4-helyzetben lesz szubsztituálva. így például 2-etil-bután-l-ol-ból 40 3-etil-tiofén keletkezik. o A reakcióhőmérséklet előnyösen 350 és 650 C között van. Azt találtuk, hogy 450 C alatt a kiindulási anyag átalakulása és a kívánt tiofén hozam meredeken csökken, és nincs különösebb 45 előnye az 550 C feletti hőmérsékletnek sem. Ha elegendő széndiszulfid vagy szénoxiszulfid van jelen, könnyen elérhető a kiindulási anyag lényegében teljes átalakulása, például 99 s%-os konverzió. Ez különösen akkor kívánatos, ha a kiindu-50 lási anyag egy alkohol, mivel a tiofén és homológjai az alkoholokkal azeotropok képzésére hajlamosak, úgyhogy nehéz a tiofént az alkoholtól elválasztani. 55 Ha a kiindulási anyag alkohol, előnyös 4 : 1-0,1 : 1, még előnyösebb 2 : l-l : 1 széndiszulfid-alkohol mólarány alkalmazása. Tehát általában az ekvimolárisnál nagyobb mennyiségű széndiszulfidot használunk. A tartózkodási idő a ka-60 talizátoron általában 0,1 és 20 másodperc között van. Előnyösen 4—8 másodperc, és a legjobb eredmény gyakran kb. 5 másodperccel érhető el. Hosszabb tartózkodási idő esetén a tiofénhozam csökkenni kezd, de a konverzió nagy marad, míg 65 rövidebb idő esetén mind a konverzió, mind a 2