169344. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kénsavat tartalmazó pácvégoldatok körfolyamatos elektrokémiai feldolgozására
3 169344 4 Ilyen megoldás alapjául a vas-szulfát elektrokémiai megbontása szolgálhat vizes oldatban a FeS04 + H 2 0 = Fe 4- H2S0 4 + 0,5 0 2 reakció értelmében. Ebben a reakcióban a képződő kénsavval egyenértékű katódvas válik ki az oldatból. A felírt elektrokémiai reakció megvalósítását azonban az a körülmény akadályozza, hogy a vas savanyú közegből csak rossz hatásfokkal választható le katódosan, sőt a savtöménység növekedésével a vasleválás fokozatosan meg is szűnik, minthogy a katódon vasleválás helyett hidrogénfejlődés történik. így végeredményben vas-szulfát helyett a víz elektrokémiai megbontása megy végbe az elektrolízis révén. A kutatók által ajánlott megoldások ezért minden esetben lényegében a vízbontás korlátozását célozzák. A katódos hidrogénfejlődés korlátozására számításba jön az áramló higanykatód használata. Ezen a vas savanyú oldatból is leválasztható amalgám formájában. Az amalgámból a vas külön térben vonható ki anódosan. Ehhez savmentes közeget alkalmazva a vas már szilárd katódon is leválik. Ilyen megoldást ismertet F. Aigner és G. Jangg a Berg und Hüttenmännische Monatshefte 1969. évi számának 12-18 oldalán „Elektrolytische Aufarbeitung von verbrauchten schwefelsaueren Beizlösungen" címmel. Mivel a vasat a leírás szerint kétszer kell leválasztani, és a higanyelektród csak vízszintes elrendezésben, féloldalasan üzemeltethető, a berendezés aránytalanul nagy helyigényű és drága. A higany magas ára tovább növeli az egyébként is nagy beruházási költséget, és emellett ismeretes, hogy minden higanykatódos eljárásnál jelentős higanyveszteség is terheli a termék önköltségét. A közleményben a szerző maga is elismeri, hogy az eljárás gazdaságossága vitatható, és a fajlagos energiaszükségletet 12,5-13,5 kWh/kg Fe intervallumban adja meg. Hasonló fenntartások támasztandók a higanykatód használatán alapuló más eljárásokkal szemben is. Ez megállapítható többek között A. T. Kuhn: „A Review of the Role of Electrolysis in the Treatment of Iron Pickle Liquors" című közleményéből (Iron and Steel, June 1971, p. ' 173-176). A közlemény más vonatkozásban is értékes tájékoztatást ad a műszaki szint felméréséhez azzal, hogy a megoldás alapjául szolgáló effektusok szerint csoportosítja az irányadó forrásmunkákat, és azok tárgyilagos, értékelő összehasonlítását is tartalmazza. Igen sok kutató vizsgálta a permszelektív membránok használatán alapuló módszereket is. Ezeknek a lényege az, hogy a hidroxónium kationok (H3 0 + ) katódhoz való vándorlását az anód- és katódtér közé iktatott úgynevezett ioncserélő membrán gátolja. A membránok nagy elektromos ellenállása, hőre, savra és mechanikai hatásokra érzékeny volta, valamint rövid élettartama és magas ára a bíztató laboratóriumi eredmények ellenére sem tette lehetővé a használatukon alapuló eljárások elterjedését. Erre nézve A. T. Kühn hivatkozott közleménye mellett figyelmet érdemel többek között Tamura és Ishino japán szerzők „Treatment of Iron Containing Spent Sulfiric Acid by Electrolytic Dialysis" című közleménye [Kogyo Kagaku Zasshi 69, 1435 (1966)], továbbá ugyan-5 ezen szerzők társszerzővel együtt publikált „Separation of Iron Spent Sulfuric Acid by the Ion Exchange Resins" című munkája ugyanott. További lehetőségként kell említeni a bipoláris aktív ólomelektród használatán alapuló módszert. 10 Ez abban áll, hogy. a vas-szulfát vizes oldatában anódosan ólom-szulfátot képeznek katódos vasleválasztással egybekötve, az ólom-szulfátot pedig külön térben katódosan ólommá redukálják, miközben kénsav képződik. A módszer alkalmazásának 15 azonban előfeltétele, hogy az elektrolizálóba táplált vas-szulfát oldat semleges legyen, ezért savanyú végpácok feldolgozására közvetlenül nem használható, csupán a heptahidrát előzetes kikristályosítása, majd visszaoklása után (Kerti J.: „Az aktív 20 ólomelektród felhasználási lehetősége az elektrokémiai iparban", MTA Kémiai Oszt. Közi. 25, 251-281 (1966), további a 3 111 468 számú Amerikai Egyesült Államok-beli és a 992 584 számú Nagy-Britanniai szabadalmi leírás]. 25 Ugyanezt az előfeltételt támasztja a végpác összetételével szemben a 156 806 számú magyar szabadalmi leírás, is (1967). Ez azon alapul, hogy a katódtértől diafragmával elkülönített anódtérben a kénsav móljait meghaladó számban szulfátionok je-30 lenlétét biztosítják, előnyösen ammónium- vagy alkálifémionok szulfátsóinak formájában. A fölös szulfátionok a képződő kénsav második disszociációs lépcsőjét annyira visszaszorítják, hogy a kénsav protonjainak nagyobb része HSO4 anionok for-35 májában van jelen, és eredő töltéselőjelénél fogva akadályozva van abban, hogy a diafragmán keresztül átvándoroljon a katódtérbe. Ide viszont a végpácot táplálják be, de erre szintén csak akkor van lehetőség, ha az kénsavra nézve kimerült. Ha 40 ez az előfeltétel nem teljesül, akkor - mint ezt az említett szabadalmi leírásban is kiemelik - „a sót ismert módszerek felhasználásával (kristályosítás vagy termikus bontás) el kell távolítani a pácoldatból és be kell táplálni a katolitba." 45 Az ismertetett problémák vizsgálata arra a felismerésre vezetett bennünket, hogy ha a pácoldatban 0,5—1,0 mól/liter intervallumban ammónium-, magnézium- vagy alkálifém-szulfát-koncentrációt állítunk be sóadalékolás útján, a pácoldat savtar-50 talmát pedig 100 g H2S0 4 /liter szintig, vagy ennél jobban kimerítjük, majd a végpácot kettős elektrolitos, diafragmás, elektrolizáló cellákból összekapcsolt elektrolizáló berendezés katódterébe tápláljuk és abban végigáramoltatjuk, eközben az oldat vas-55 tartalmát 7-15 g Fe^/liter szintig kimerítjük, és ezután az oldatot az elektrolizáló berendezés anódterébe vezetjük, és itt a katódtérben fenntartott áramoltatással azonos irányban áramoltatjuk végig, a diafragma felületére vonatkoztatott áramsűrűséget 60 15-22 A/dm2 , az elektrolízis munkahőmérsékletét fjedig 70-90 C° intervallumon belül szabályozzuk be a feszültség, illetve a hűtővíz áramlási sebességének a Változtatásával, akkor a vas-szulfát elektrokémiai megbontását a végpác szulfátsó- és sav-65 tartalmának elkülönítésével előnyös módon tudjuk 2
