169330. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bevonatképződés meggátlására polimerizációs reaktorok fémes felületén
3 169330 4 használódással kell számolni és nem kerülhető el aj képződött polimernek a feloldott fémekkel'való szennyeződése sem. További hátrányt jelent, hogy speciális Romonomérek mint például vinilidénklorid alkalmazása esetén a nem nemesfémek, így például a cink vagy aluminium, biztonsági okokból egyáltalában nem alkalmazhatók. A találmány szerinti eljárás alkalmazásával lehetővé vált az ismert eljárásokból származó hátrányok elkerülése. A találmány szerinti eljárás bevonatok képződésének gátlására polimerizációs reaktorok fémeá felületein emulziós-, szuszpenziós-i vagy kicsapásos polimerizációknál víztartalmú rendszerekben hidrogén fejlesztése útján azzal jellemezve, hogy a víztartalmú polimerizációs keveréket elektrolízisnek vetjük alá, a reaktor fémes felületét kátédként kapcsoljuk, míg anódként legalább egy, az alkalmazott polimerizációs keverékben és az elektrolízis körülményei között oldhatatlan elektródot alkalmazunk, mimellett külső áramforrás segítségével a katódot és az anódot fémes felületen hidrogénfejlődés bekövetkezésére alkalmas feszültség alá helyezzük. Alkalmas anódanyagok például a grafit és a platina. A katódként kapcsolt fém reaktorfal például saválló acélból állhat és az oldhatatlan anódot megfelelő külső elektromos áramfonással kapcsoljuk össze'a hidrogén elektrolitikus úton történő előállítása céljából. Különös előnyt jelent a találmány szerinti eljárás folyamatosan végzett szuszpenziós-kicsapásos polimerizációnál, ahol polimerizációs keverékként akrilnitrilt és egy vagy több komponenst tartalmazó keveréket alkalmazunk, savas közegben redox típusú katalizátorok jelenlétében. Itt úgy lehet eljárni, hogy az anódot például a reakció lefolytatásához szükséges sóoldatok, így a katalizátor, aktivátor vagy pufferoldat adagolóvezetékébe helyezzük el, így az anód a tulajdonképpeni polimer szuszpenzióval egyáltalában nem érintkezik. Ezáltal elkerülhető, hogy a polimer anyagával az anód bevonódjon/ Az ilyen anódelrendezésnél azonban gondoskodni kell arról, hogy a reakcióközeghez vezető adagoló vezetékben levő oldatnak kellő nagy vezetőképessége legyen. A találmány szerinti ' berendezés ' egy másik kiviteli alakja szerint legalább egy anódot közvetlenül a reakcióközegbe helyezünk. Ilyen anódot elláthatunk a megfelelő tisztítószerkezetekkel, például önműködő kefékkel vagy öblítéssel, ilyen anódkiviteli alakok 'más elektródatípusoknál már ismertek. Az alkalmazandó anódok száma a megoldandó műszaki feladattól függ. Az elektródok elrendezését és számát úgy választjuk meg, hogy az összes polimerbevonattól mentesítendő felületen megfelelő áramsűrűséget érjünk el. Az elektrolízishez szükséges feszültséget és elektromos áramot a reaktor alakjától és méretétől, valamint a reaktorban való elektródaelrendezéstől függően tág határok között változtathatjuk. A létrehozandó feszültség és áramsűrűség attól is függ, hogy milyen áramsűrűséget és milyen hidrogénfejlődési intenzitást szükséges előállítani ahhoz, hogy egyes esetekben a bevonatképződés elkerülhető legyen. Az alkalmazható szerkezeti anyagok tulajdonsága és a védendő felületek felületi szerkezete, valamint a reakciótermékek és a hozzáadott elektromosan vezető sók tulajdonságai befolyásolják a fenti értékeket. Ennek folytán általánosan érvényes feszültség- és áramerősség értékek nem határozhatók meg, az optimális értékeket azonban min-5 denkor egyszerű előkísérletek alapján beállíthatjuk. A találmány szerint' szükséges feszültség alsó határát az a túlfeszültség szabja meg, amelyet a kiválasztott felületi anyagnál hidrogén elektrolitos előállításánál és a mindekori reakciókörülményeknek 10 megfelelően túllépni kell. Az elektrolízis körülmények megválasztásánál arra kell ügyelni, hogy a bevitt kiindulóanyagok kedvezőtlen elektrokémiai mellékreakciója, valamint a képződött reakciótermékek szennyeződése elke-15 rülhető legyen. Ha a reakcióban résztvevő termékek elektrokémiai reakcióra érzékenyek, akkor például kisebb áramsűrűség megválasztásával, amely a védendő felületen még éppen kellő mértékű a találmány szerinti elektrolitikus hidrogénfejlődéshez 20 alkalmas arra, hogy a melléktermékek képződését elkerüljük. A kiindulóanyagok és reakciótermékek elektrokémiai átalakulásának kiküszöbölése szempontjából lehetséges a koncentrációviszonyok vagy reakciókörülmények valamint a katalizátor, illetve 25 inhibitor adalékanyagok megváltoztatása is. Régóta ismeretes például az, hogy az akrilnitril elektrolizáló cellákban elektromos árammal hidrogénezhető, hidrogénező dimerizálásnak vethető alá és/vagy kis molekulasúlyú vegyületekké polimeri-30 zálható [Kern, W. és Quast, H. Makromolekulare Chemie, 10 (1953) p. 202-220, Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat 1 269 349]. A szálképző akrilnitrilpolimerek előálításánál fellépő nem kívánt mellékreakciók például nagyobb 35 vízmennyiségeknek a reakciókeverékbe való bevitelével elkerülhetők (ha például 50%-nál több, előnyösen 70%-nál több vizet viszünk be), megfelelő például ha 1 mA/cm2 -nél kisebb áramsűrűséget, molekuláris oxigén jelenlétét és/vagy savanyú kö-40 zegben redox katalizátor-rendszer jelenlétét biztosítjuk. Azt találtuk, például, hogy elektrolízis útján történő hidrogénelőállításnál a reaktor belső falán 8 Volt egyenfeszültség és 150 mA elektrolízisáram alkalmazásával (áramsűrűség átlagosan 45 0,3 - 0,4 mA/cm) az akrilnitrünél semmiféle mellékreakció fellépése nem figyelhető meg (vö. 8. példa). A hidrogénfejlődéssel párhuzamosan fellépő oxigénfejlődés az anódon, ha az zavarólag hat, például 50 úgy kerülhető el, hogy a redox-rendszerben jelenlevő redukálószert egy elektródcsövön keresztül a polimerizációs edénybe bevezetjük. Az anódon ebben az alkalmazott adagoló csővezetékben az oxigénfejlődés helyett a redukálószer részleges oxi-55 dációja megy végbe. A redukálószer ehhez szükséges mennyiségét úgy határozzuk meg, hogy a polimerizációnál alkalmazott mennyiséget kis mértékben emeljük. Az oxigénfejlődés elkerülése például akkor szükséges, ha a végrehajtandó reakciót 60 oxigén teljes kizárásával kell végezni. Akrilnitril szuszpenziós-kicsapásos polimerizációjánál azt tapasztaltuk, hogy célszerűen a megindulási fázisban a védendő felület egységére számítva megnövelt áramsűrűséget alkalmazunk, mivel 65 ebben a kezdeti fázisban fokozottan fennáll a 2
