169327. lajstromszámú szabadalom • 4-tio-kromanil-(di)-tiofoszfor- és foszfonsavészter bázisú kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
3 169327 4 A találmány szerinti eljárással az I általános képletű vegyületek igen jó hozammal és tisztaságban előállíthatók. A III általános képletű kiinduló anyagok ismeretesek és szokásos módszerekkel technikai méretben 5 is könnyen hozzáférhetők. A II általános képletű 4-halogén-tiokromanil-vegyületek, valamint előállításuk részben az 1 584 755 számú francia szabadalmi leírásból ismertek, részben új vegyületnek tekinthetők. A végter- 10 mékek előállításánál alkalmazott köztitermékek is részben újak. Előállításuk önmagában ismert módon történhet akként, hogy benzolszulfokloridokat először a megfelelő tiofenolokká redukálunk. A második reakciólépésben a tiofenolokat azután a 15 megfelelő helyettesített halogén-propionsavakkal vagy 1,2-telítetlen savakkal reagáltatjuk és a képződő fenilmerkapto-propionsavakat vízlehasító szerek, mint koncentrált kénsav, polifoszforsav vagy foszforpentoxid jelenlétében tiokromanonokká cik- 20 lizáljuk. Ha a tiokromanonokat ismert módon pl. nátriumbórhidriddel vagy Grignard-reagenssel redukáljuk, akkor a 4-hidroxi-tiokromán-származékokhoz jutunk, amelyek hasonlóképpen önmagában ismert 25 módon egy halogénezőszerrel mint pl. foszfortrikloriddal, foszfortribromiddal, tionilkloriddal, szulfonilkloriddal vagy halogénhidrogénsavakkal a II általános képletű 4-halogén-íiokromanil-származékokká alakíthatók át. A szintézis utat pl. az A 30 reakcióvázlaton mutatjuk be. Rí és R2 szubsztituensként különösen a következők jönnek számításba: 35 Rj = metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, szek.-butil-, terc.-butil-, fenil-csoport, Rí, R2 = metoxi-, etoxi-, n-propoxi-, izopropoxi-, n-butoxi-, izobutoxi-, 40 szek.-butoxi-, terc--butoxi-csoport, R2 = metilamino-, etilamino-, dietilamin-, n-propilamino-, n-butilamino-, di-n-butilamino-, n-hexilamino-, 45 allilamino-csoportok. Az előnyös R3-R7 gyökök közé tartozik a hidrogén-atom, a metil- és etil-csoport. R8 szubsztituensre példaként a következőket 50 soroljuk fel: fluor-, klór-, bróm-atom, metil-, etil-, izopropil-, terc.-butil-, metoxi-, etoxi-, propoxi-, terc.-butoxi-csoport. Az alkil- és alkoxi-csoportok előnyösen egy vagy két szénatomot tartalmaznak. Előnyösnek találtuk 55 azokat a kombinációkat, amelyekben R8 és R 9 szubsztituens hidrogén-atom vagy legalább e szubsztituensek egyike klór- vagy bróm-atom. Az I általános képletű vegyületek alkalmasak számos kártevő, beleértve ezek különböző fejlődési 60 stádiumai ellen a legkülönbözőbb kultúrnövényeknél és ezek a vegyületek mind inszekticid, mind akaricid hatást kifejtenek. Ennek megfelelően különböző fonóatka-fajták, mint a gyümölcsfa fonóatka (Metatetranychus ulmi), a citrusfonóatka 65 (Panonychus citri), a babfonóatka (Tetranychus urticae), ezek között a foszforészter rezisztens törzsek is igen jól kipusztíthatok. A kultúrnövényeket károsító szívó és harapó rovarok szintén jól kipusztíthatok a találmány szerinti vegyületek segítségével. Ezek közül a bogarak közül a következőket soroljuk fel: Mexikói babbogár (Epilachna varivestis), burgonyabogár (Leptinotarsa decemlineata), bolyhos virágbogár (Epicometis hirta), földibolha (Phyllotreta spp.), Coenorrhinus germanicus és gyapottokbogár (Anthonomus grandis), lepkék és azok lárvái, mint az egyiptomi és az ártéri gyapotféreghernyó (Earias insulana, illetve Heliothis armigera), sodrőpillék, főként almamoly (Carpocapsa pomonella), tölgyszövő (Tortrix viridana) termésfalmoly (Capua reculana), kukorica fényilonca (Ostrinia nubilalis), és a nagy téli araszoló (Chaimatobia brumata), levéltetvek, mint a fekete répa levéltetű (Doralis fabae), őszibaracklevéltetü (Myzodes perácae) és a gyapotlevéltetű (Aphis gossypii) és a poloskák pl. gyapotpoloska (Oncopeltus fasciatus és Dysdercus spp. főként fasciatus). Haszonállatokon élősködő ektoparazita rovarok és atkák kipusztítására a találmány szerinti vegyületek szintén jól beváltak. így pl. rágótetvek, szőr-és tolltetvek (Mallophaga), tetvek (Anoplura), atkák (Acarina, mint pajzskullancs (Ixodidae), bőrkullancs (Argasidae), madártetűatka (Dermanyssidae), rühatkák (Sarcoptidae), bolhák (Aphaniptera), ezek közül a foszforsavészter rezisztens törzseket is a vegyületek biztosan kipusztítják. A találmány szerinti vegyületek végül kipróbált szisztematikus hatást fejtenek ki az állatokra. A találmány szerinti vegyületek végül jól beváltak különböző növénykárosító nematóda fajták kipusztítására is. A találmány szerinti vegyületek figyelemreméltó mértékben nem toxikusak melegvérűekre és részben igen gyenge toxicitást fejtenek ki halakra is, így felhasználásuk pl. betegséget okozó szúnyogok lárvaállapotainak kipusztítására (sárgaláz-, malária-szúnyog) lehetségessé válik. A találmány szerinti vegyületek hatása kiterjed azokra a törzsekre is, amelyek más biocid anyagokkal szemben rezisztensnek bizonyultak. A találmány tárgyát képezik azok az inszekticid, akaricid és/vagy nematocid készítmények, amelyek hatóanyagként adott'esetben segédanyagok kíséretében valamely I általános képletű vegyületet tartalmaznak. A találmány szerinti foszforsavésztereket a szokásos szilárd vagy folyékony inert hordozóanyagokkal, tapadó-, nedvesítő-, diszpergáló- és őrlési segédanyagokkal elkeverve permetezhető por, emulzió, szuszpenzió, porozószer, granulátum, légyzászlók, hintőpor és mosószer alakjában készítjük el. A hatóanyagok elkeverhetők más inszekticid, fungicid, nematocid és herbicid szerekkel is. Hordozóanyagként felhasználhatók ásványi anyagok, mint alumíniumszilikátok, timföldek, kaolin, kréta, kovasavkréta, talkum, szilikagél vagy hidratált kovasavak, ilyen ásványi anyagok speciális adalékanyagokkal készült keverékei, pl. nátriumsztearáttal adalékolt krétapor. A folyékony készítmények hordozóanyagaként az összes szokásos és 2
