169264. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén polimerizálására
3 169264 4 A hivatkozott leírásban megadott körülmények között lefolytattuk az eljárást és a kapott terméket megvizsgáltuk. Az eljáráshoz vanádiumacetilacetonát és dietilalumíniumklorid katalizátort használtunk, a szovjet leírásban megadott mennyiségben. Az etilént 770 g a propilént pedig 150 g mennyiségben adagoltuk. Dacára annak, hogy az etilént nagyobb menynyiségben alkalmaztuk, mint ahogyan a szovjet leírás azt előírja, ennek ellenére a végtermék kopolimer volt. Közelebbről meghatározva 230 g terméket kaptunk, melynek belső viszkozitása 130C -on tetralinban mérve 22,7 dl/g volt, az anyag gumi-szerű volt és legalább 10% propilén-tartalommal rendelkezett. így tehát a fentiekben ismertetett, etilén polimerizálására szolgáló eljárásnak, melyet folyékony propilén reakcióközegben hajtanak végre, nem kritériuma ugyan az eljárást költségessé tevő nagy nyomás alkalmazása, nem prezentálja azonban a kívánt eredményt, miután végtermékként kopolimert eredményez. Meglepő módon azt találtuk, hogy lehetséges az etilén nagy kitermeléssel, legfeljebb 55 atm nyomáson lezajló polimerizálása az idegen reakcióközeg alkalmazásából származó hátrányok kiküszöbölésével egyidejűleg oly módon, hogy reakcióközegként magát az etilént alkalmazzuk folyékony halmazállapotban és a műveletet jól meghatározott hőmérséklettartományban végezzük olyan katalizátor mennyiséggel, hogy az átmeneti fém koncentrációja 0,01 mmól vagy kevesebb legyen 1 liter folyékony etilénre számítva. A reakciót tág hőmérsékleti határok között, az etilén kritikus hőmérséklete és -50 C között, előnyösen 0 és -20 C° között, a folyékony etilénnek a polimerizáció hőmérsékletén levő gáznyomáson végezzük. A reakciót úgy hajtjuk végre, hogy a katalizátor-rendszert beadagoljuk a reaktorba majd a folyamatot a kívánt konverzió szint eléréséig végezzük, mely a hőmérséklettől és a beadagolt katalizátoroknak a reaktorban levő tartózkodási idejétől függ, és végül leállítjuk a folyamatot oly módon, hogy a visszamaradt etilént a folyékony etilénnek a polimerizáció hőmérsékletén levő gőznyomásánál alacsonyabb nyomáson villámgyorsan egy edénybe visszük át. Az így kapott polietilén rögök gyakorlatilag mentesek a reakcióközeg maradékaitól és tárolhatók is ebben a formában vagy granulált alakban. A találmány szerinti eljárás figyelemre méltó előnye a polimer molekulasúlyának egyszerű szabályozásában rejlik, ugyanis általában szükségtelenné válik láncátvivők mint amilyen a hidrogén, hozzáadása az elegyhez, mivel a polimerizáció hőmérsékletének szabályozása elegendőnek bizonyul a molekulasúlyok széles tartományainak beállítására. Ezért nem szükséges a reaktor gázok és a visszavezetett gáz alakú termékek összetételének szabályozása sem. További előny származik abból a tényből, hogy a polimerizációs reaktor nagyon egyszerű, azaz egy módosított kivezető cső, mivel a reaktor termosztálását a forrásban levő etilén biztosítja. Az eljárásban szükségessé válik a polimerizációs hő eltávolítása, az érzékelhető hő megfelelő hőkicserélők segítségével visszanyerhető. A találmány szerinti eljárással a folyékony etilénban végbemenő polimerizációs folyamatot egy olyan katalizátor-rend-5 szer jelenlétében hajtjuk végre, mely VOCl3 -ból és egy AlRn -X 3 _ n általános képletű szerves alumínium vegyületből áll, mely képletben R jelentése szénhidrogéncsoport vagy hidrogénatom, X jelentése halogénatom és n 0 és 3 közötti egész- vagy 10 törtszám. A polimerizációt előnyösen legfeljebb 55 atmoszféra nyomáson folytatjuk le. A folyékony etilén reakcióközeg az adott esetben feloldott vagy szuszpendált katalizátort is tartal-15 mázza legalább 90s%-át azonban maga a folyékony etilén képezi. A találmány szerinti eljárás alkalmas etilén polimerizálására homopolimerré, de lehetséges etilén kopolimerek készítése is a fenti eljárással az eti-20 lenből álló folyékony fázis és a monomerek reaktivitási arányaitól függően a polimerizáció idején. A találmány szerinti eljárás egyik rendkívül érdekes előnye abban rejlik, hogy az eljárás lehetővé 25 teszi polietilén szálak készítését, mivel az alacsonyabb reakcióhőmérséklet és a reakcióközeg csekély oldékonysága a polimerben (és fordítva) megakadályozzák a szálaknak önmagukkal történő agglomerációját, mely az ismert eljárásoknál be szokott 30 következni az erős duzzadás miatt. A duzzadás az alacsonyabb polimerizációs hőmérséklet és az etilén és polietilén közötti csekély kompatibilitás miatt kismértékű. A csekély kompa-35 tibilitás viszont annak a ténynek tulajdonítható, hogy az etilén szénhidrogén, mely a polietiléntől erősen különböző kohéziós energia sűrűséggel rendelkezik és a folyékony etilén hőmérséklete nagyon közel áll annak a kritikus hőmérsékletéhez. 1-6. példák A kísérletekhez egy keverővel és hűtőköpennyel 45 ellátott 3200 cm3 belső térfogatú autoklávot használunk. Miután a belső hőmérsékletet körülbelül —20 C°-ra állítottuk, etilént vezettünk az autoklávba, az etilén mennyiségét egy kalibrált áramlás-50 mérővel mérjük. Ezután 2 mmól Al2 Et 3 Cl 3 -t tartalmazó 10 cm' heptán oldatot adagolunk az autoklávba és az egészet legalább 2 órán át keverjük. A hőmérsékletet a fenti értékre állítjuk és 15 cmJ meghatározott 55 mennyiségű VOCl3 -at tartalmazó heptán oldatot adagolunk az autoklávba. A keverést még 30 percig folytatjuk ugyanazon a hőmérsékleten, majd 500 cm'1 acetont adagolunk az autoklávba, és a fölösleges etilént lefúvatjuk. Ekkor polietilén szusz-60 penziót kapunk, melyet eltávolítunk az autoklávból. Ez a termék alkalmas szálak készítésére úgy, hogy 1%-os vizes szuszpenzióban 2 percig tartó ' érésnek vetjük alá, ezután elektromikroszkóp 65 , -egével vizsgálhatjuk a mikroszálas morfológiát. 2
