169121. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szekunder és tercier szulfonok előállítására - terpén származékok int
3 169121 4 vagy tetrahidrofuránban, vagy dimetilszulfoxidban, dimetilformamidban, dimetilacetamidban, hexametilfoszforamidban hajtjuk végre. A reakció enyhe körülmények között zajlik le, és a kívánt szulfon elkülönítése nem okoz nehézséget, mert a reakcióban keletkezett alkálifémhalogenidet egyszerű vizes mosással könnyen eltávolíthatjuk a reakciókeverékbő! Az I általános képletű szulfonok előállítására használt szekunder alkoholok közül megemlíthetjük a kereskedelemben kapható ketonok, például metilheptenon, jononok, ironok és pszeudojononok szelektív hidrogénezésével előállított szekunder alkoholokat. A halogenideket úgy állítjuk elő, hogy egy A-CHOH--CH3 általános képletű szekunder alkoholt vagy izomerjét egy ilyen reakció végrehajtására használt ismert módszer szerint egy foszfortrihalogenid, tionilklorid vagy foszgén segítségével halogénezünk. Az I általános képletű tercier szulfonok előállítására - ebben a képletben Q a fenti jelentésű - egy II általános képletű szekunder szulfont egy bázis jelenlétében egy Q'X általános képletű halogeniddel reagáltatunk - ebben a képletben Q' jelentése hidrogénatom kivételével megegyezik Q jelentésével, és X halogénatomot jelent -. Ezt a reakciót az CH3 CH3 I I A-Ce + XQ' — A-C-Q' + X" I I S02 R S02 R reakcióséma szemlélteti - ezekben a képletekben X előnyösen klór- vagy brómatomot jelent -. A bázisnak elég aktívnak kell lennie a szekunder szulfon anionosítására és a Q' által képviselt csoport befogadására. Erre a célra szervetlen vagy szerves vegyületek, például alkálifémhidroxidok, -alkoholátok, -hidridek vagy -amidok használhatók, alkalmasak továbbá a szerves fémvegyületek, például szervescink-, szerveslítium-, szervesmagnéziumvegyületek is. Ezeket az anionképző szereket egyedül vagy a keletkezett hidrogénhalogenid közömbösítésére szánt más bázisos vegyülettel együtt használhatjuk. Ha az anionképző szert egyedül használjuk, mennyiségének elegendőnek kell lennie a közömbösítésre is. Ez a mennyiség még az alkalmazás módjától és a reakciótermékeknek a bázisos szer iránti reakciókészségétől is függ. Ilyen különféle okok miatt előnyös lehet az, ha a reakcióban kevesebb anionképző szert használunk, és olyan másik bázisos vegyületet adunk hozzá, amellyel szemben a reakciótermékek kevésbé érzékenyek, és amely elégséges a keletkezett hidrogénhalogenid közömbösítésére. A reakciót az alkalmazott és keletkezett vegyületek természetétől függően -100 C° és +150 C° között végezzük. A reakció kedvező lezajlása érdekében előnyös szerves oldószerben dolgozni, ez egy szénhidrogén, például hexán, benzol, toluol vagy egy protikus oldószer, például metanol, etanol, etilénglikol vagy egy monoalkohol vagy diol lineáris vagy ciklusos étere, például dietiléter, dioxán, tetrahidrofurán, lehet. Egyéb oldószerek, például dimetilformamid, dimetilacetamid, dimetilszulfoxid, N-metil-pirrolidon, hexametilfoszfortriamid ugyancsak megfelelnek. Ha egy szekunder szulfont olyan vegyülettel 5 kondenzálunk, amelyet két különböző szénatomon két halogénatomot tartalmaz, akkor tercier diszulfont kapunk. Ennek a reakciónak különleges esetében l,4-diklór-2-buténből vagy 1,4-dibróm-2-buténből indulunk ki. A III reakcióséma szerint kapott 10 diszulfonok különösen értékesek karotenoidok szintéziséhez. A kapott szulfonokat az oxocsoport bevitelére kívánt esetben például alkálifémperjodáttal, felőnyö-15 sen nátriumperjodáttal ismert módon oxidálhatjuk. A tercier szulfonokat reduktívan deszulfonálhatjuk, és így A-CH(CH3 )Q' általános képletű vegyületeket kapunk. Szervetlen vagy szerves bázisokkal, 20 például alkálifémhidroxiddal, alkálifémkarbonáttal vagy alkálifémalkoholáttal reagáltatva pedig etilénes kettős kötést tartalmazó A-C(CH3 )=Q' általános képletű vegyületeket szolgáltatnak. AIII reakcióséma szerinti diszulfonok bázisos deszulfonálásával IV 25 általános képletű vegyületekhez jutunk, ezek a karotenoidok végeinél levő izoprénláncot tartalmazzák. A deszulfonálás módjától függően aciklusos vagy ciklusos terpénszármazékokat, például mircént, ge-30 rániolt, citronellolt, citrált, gerániumsavat és észtereit, farnezalt, farnezolt, farnezolésztereket, farnezilsavat és származékait, axeroftént és kevesebb vagy több szénatomot tartalmazó izoprénhomológjait és ugyanennek a homológsornak funkciós származékait, 35 különösen retináit és acetáljait, A-vitamint, annak étereit és észtereit, A vitaminsavat és észtereit, nitriljét, a retinén egyéb funkciós származékait, például 4-oxo-retinált, apokarotenálokat és a megfelelő alkoholokat, valamint étereiket és észtereiket, 40 apokaroténsavakat és származékaikat állíthatunk elő. 40 vagy még több szénatomot tartalmazó karotenoidok szintén előállíthatók, ezek közül megemlítjük a különféle karoténeket, ilyenek a j3-karotén, -karotén, likopén, asztacén, kantaxantin, zeaxantin, izo-45 zeaxanthin és általában azoknak a különféle karoténeknek megfelelő xantofill-vegyületek. Az I általános képletű szulfonok felhasználása az ilyen szintézisekben arra is szolgálhat, hogy olyan vegyületeket állítsunk elő, amelyek molekulája telített vagy 50 terítetlen poliizoprénláncot tartalmaz, mint az E-vitamin vagy a Ki - és K2 -vitaminok. A deszulfonálást a reakcióközegtől elkülönített szulfonon vagy magában a reakcióközegben lehet 55 végrehajtani. Bármi legyen is a választott módszer, alkálifémszulfinát vagy szulfinsav szabadul fel, és ezt a kiindulási anyagként használt szulfon előállításában újra fel lehet használni, úgyhogy a poliizoprénvegyületeknek ilyen közbülső vegyület szulfonokon át 60 történő szintézise gyakorlatilag semmi alkálifémszulfinátot nem fogyaszt. A következő példák a találmány szerinti szulfonok előállítását szemléltetik, és a szulfonoknak a szerves szintézisben való használatát írják le. A hőmérsékleti 65 adatokat Celsius-fokban fejezzük ki. 2
