169041. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiohidroximát-karbamátok előállítására
15 169041 16 9. példa A 2. példa szerinti módon előállított olvadt S-metil-N-[(metilkarbamoil)oxi]-tioacetimidátot kb. 75 C°-ra hűtöttünk és ezen a hőmérsékleten tartottuk 15 percen át, hogy kristályossá váljék. Tovább hűtöttük a terméket 35-40 C°-ra, majd 1% kolloid szilikagélt hozzáadva további 2-3 percen át kevertük az elegyet. S-metil-N-[(metilkarbamoil)oxi]-tioacetimidátot kaptunk szabadon szóródó szemcsék alakjában. 10. példa A 2. példa szerinti módon előállított olvadt S-metil-N-[(metilkarbamoil)oxi]-tioacetimidátot metanol—víz elegyébe csurgattuk olyan ütemben, hogy a kapott oldat hőmérséklete ne haladja meg az 50C°-t. A kapott oldat egyszerűen és könnyen tovább felhasználható. 11. példa 30 cm átmérőjű, visszafolyató hűtővel felszerelt kollerjárat-keverőbe bemértünk 503 g, finoman eloszlatott vízmentes nátriumszulfátot és 10 g, kereskedelemben kapható Cab-O-Sil-M-5 jelzésű adalékanyagot. A járatot megindítottuk, és beadagoltunk 503 g technikai S-metil-l-(dimetilkarbamoil)-tioformhidroximátot, majd 2,2 ml trietilamint. 2,0 óra múlva hozzáadtunk 184,6 g metilizocianátot, és a kevert szilárd anyagok hőmérsékletét vízhűtéssel 29 C° és 32 C° között tartottuk. A szilárd anyagok keverését reaktorban további 3,0 órán át folytattuk, miközben a hőmérsékletet 25-28 C°-ra hagytuk csökkenni. A keletkező szilárd fázis szerves részét folyadék kromatográfiás elemzésnek vetettük alá, eszerint a termék S-metil-1 -(dimetilkarbamoil)-N-[(metilkarbamoil)oxi]-tioformimidát, amelynek tisztasága 95% feletti. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az I általános képletű S-alkil-tiohidroximát-karbamátok, amely képletben R jelentése metil-, etil- vagy II általános képletű N,N-dialkil-karbamoilcsoport, R! jelentése metil-, etil-, n-propil- vagy izopropil-csoport, R2 jelentése hidrogénatom, metil-, etil-, n-propil-vagy izopropilcsoport, R3 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, azzal a korlátozással, hogy amikor R2 etil-, n-propilvagy izopropilcsoport, akkor R3 hidrogénatom, előállítására metil-izocianát és egy III általános képletű S-alkil-tiohidroximát, ahol R és Rí jelentése a fent megadottal azonos, reagáltatása útján, azzal jellemezve, hogy a) gáz vagy folyadék állapotú metil-izocianátot, a tiohidroximáthoz viszonyított előnyösen 0,95-1,05 mólaránynak megfelelő mennyiségben, keverésben tartott, 4000 mikronnál kisebb szemcseméretű. S-alkil-tiohidroximát szemcsékből, adott esetben ezeknek legalább egy, a szilárd szemcsés mezőgazdasági vegyszerekben általában alkalmazott S inert töltőanyaggal, előnyösen agyagokkal vagy szilíciumdioxiddal és/vagy tiohidroximát-karbamát késztermék i. szemcsékkel a reakció előtt vagy alatt készült keverékéből képezett ágyra adagoljuk, ahol az inert töltőanyag és/vagy tiohidroximát-karbamát 10 késztermék mennyisége a reakcióelegy súlyára számítva legfeljebb 95%, folytonos folyadékfázis távollétében, adott esetben 1 mól hidroximátra számítva 0,001—0,01 mól tercier-amin vagy alkálifémhidroxid jelenlétében, hűtés közben, és az izo'cianát 15 hozzáadás ütemével, valamint a hűtés mértékével a reakcióelegy hőmérsékletét 0C° felett, de a kiindulási hidroximát és a késztermék tiohidroximát-karbamát olvadási hőmérséklete alatt tartjuk, előnyösen olyan hőmérsékleten, amelyen a reakció-20 elegy nedvesített por állapotban van vagy b) az I általános képletű vegyületek közé tartozó S-metil-N-[(metilkarbamoil)oxi]-tioacetimidát metil-izocianát és S-metil-N-hidroxitioacetimidát oldószer távollétében végzett reagáltatása útján tör-25 ténő előállítása céljából gáz vagy folyadék állapotú metil-izocianátot, a tioacetimidáthoz viszonyított előnyösen 0,95—1,05 mólaránynak megfelelő mennyiségben, keverésben tartott, 4000 mikronnál kisebb szemcseméretű III általános képletű S-alkil-30 -tioacetimidát szemcsékből — ahol R és Rt metilcsoportot jelent —, adott esetben ezeknek legalább egy, a szilárd, szemcsés mezőgazdasági vegyszerekben általában alkalmazott inert töltőanyaggal, előnyösen agyagokkal vagy szilíciumdioxiddal 35 és/vagy tiohidroximát-karbamát késztermék szemcsékkel a reakció előtt vagy alatt készült keverékéből képezett ágyra adagoljuk, ahol az inert töltőanyag és/vagy tiohidroximát-karbamát késztermék mennyisége a reakcióelegy súlyára számítva legfel-40 jebb 95%, folytonos folyadékfázis távollétében, adott esetben 1 mól tioacetimidátra számítva 0,001—0,01 mól tercier-amin vagy alkálifémhidroxid jelenlétében, hűtés közben, és az izocianát hozzáadása ütemével, valamint a hűtés mértékével a 45 reakcióelegy hőmérsékletét 0C°-on vagy 0C° felett, de a kiindulási tioacetimidát és a késztermék tiohidroximát-karbamát olvadási hőmérséklete alatt tartjuk, előnyösen olyan hőmérsékleten, amelyen a reakcióelegy nedvesített por állapotban van, mi-50 mellett azonban a reakcióelegyet legalább a reakció végső 5-25% szakaszában, amikor a reagensek 5-25 súly% mennyisége még reagálatkn, a hűtés mértékének csökkentésével folytonos folyadékfázisú állapotban tartjuk. (Elsőbbsége: 1973. június 15.) 55 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy gáz vagy folyadék állapotú metil-izocianátot, a tiohidroximáthoz viszonyított előnyösen 0,95—1,05 mólaránynak 60 megfelelő mennyiségben, keverésben tartott, 4000 mikronnál kisebb szemcseméretű S-alkil-tiohidroximát szemcsékből, adott esetben ezeknek legalább egy, a szilárd, szemcsés mezőgazdasági vegyszerekben általában alkalmazott inert töltő-65 anyaggal, előnyösen agyagokkal vagy szilíciumdi-8 t
