168994. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pszeudo-di- és triszacharidok előállítására
41 168994 42 220-222°-on olvadó l,3,3'-tri-N-karbobenzoxi-4-0-<2,2,2-trikloretoxi-karbonil)-garamint kapunk színtelen tűk alakjában. Elemi összetétel (%): a C40H46N3O14CI3 képlet alapján 5 számított: talált: C =53,43, N = 4,67, C =53,49, N = 4,77. H =5,16, H =5,36, (metanolban): [a]^ +65,9° (CH3OH), Xm 207 rriM (e 26 200), Cmax (nujolban): 3450, 3280, 1770, 1700, 1680, 1050, 697 cm" 1, 5 (CDCl3 )f: 1,26 (3H, széles szingulett, 4-CH3), 3,05 (3H, széles szingulett, 3'-NCH3 ), 4,73 (2H, szingulett, Cl3 CCH 2 OCOO-), és 7,33 ppm (15H, széles szingulett, -CH2 C 6 H S ). b) (1) 16,5 g l,3,3'-tri-N-karbobenzoxi-4-0--(2,2,2,-triklór-etoxikarbonil)-garaminnak 500 ml jégecettel készült oldatához keverés közben hozzáadunk 133 ml frissen desztillált trifluorecetsavanhidridet és 750 mg p-toluolszulfonsavat. A reakciókeveréket 20 óra hosszat 25°-on keverjük, majd jeges vízbe öntjük, és a keletkezett csapadékot etilacetáttal extraháljuk. A kivonatot vízzel és utána 5%-os vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, szűrjük, és bepárolva 18,8 g (99%) színtelen amorf 5,2',4'-tri-O -acetil-1,3,3 '-tri-N-karbobenzoxi-4-0-(2,2,2-triklóretoxi-karbonil)-garamint kapunk 92-100°-on olvadó színtelen amorf termék alakjában. Elemi összetétel (%): a C46 H52N 3 Oi7Cl3 képlet alapján H = 5,11, Cl = 10,37, H = 5,48, Cl= 9,55. számítva: C =54,15, N = 4,10, talált: C =54,23, N = 4,25, [a]lf +69,0° (kloroformban), Xmax (metanolban) 208 mju (e 24 950), »*max (kloroformban): 1770, 1740, 1220, 1055, 695 cm"1 , S (CDCI3) f: 1,35 (3H, széles szingulett, 4'-CH3 ), 1,93, 2,04 (9H, széles szingulett, -OAc), 2,90 (3H, széles szingulett, 3'-NCH3 ), 4,70 (2H, széles szingulett, 0CH2 CC1 3 ), és 7,33 ppm (15H, széles szingulett, -CH2 C 6 H 5 ). (2) 1 g l,3,3'-tri-N-karbobenzoxi-4-0-(2,2,2-triklór-etoxikarbonil)-garaminnak 50 ml jégecettel készült oldatához hozzáadjuk 4,5 ml ecetsavanhidridnek és 0,5 ml tömény sósavnak a keverékét. Az oldatot 3 óra hosszat vízfürdőn melegítjük, és a reakciókeveréket az (1) szakaszban leírt módon feldolgozva 1,12 g (99%) színtelen 5,2',4'-tri-0-acet il -1,3,3 '-tri-N-karbobenzoxi-4-0-(2,2,2-triklóretoxikarbonil)-garamint kapunk. Ez azonos az (1) szakaszban kapott vegyülettel. (3) 1 g l,3,3'-tri-N-karbobenzoxi-4-0-(2,2,2-triklór-etoxikarbonil)-garamin, 9 ml ecetsavanhidrid és 1 ml tömény sósav keverékét 25°-on keverjük. A kezdetben oldhatatlan anyag fokozatosan feloldódik, és az oldatot 18 óra hosszat keverjük. Ezután 10 15 20 25 30 40 45 50 55 60 65 vízbe öntjük, etilacetáttal extraháljuk, és a kivonatot 5%-os vizes nátriumhidrogénkarbonát-öldattal, majd vízzel mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, szűrjük, és bepárolva 1,1 g (98%) színtelen 5,2',4'-tri-0-acetil-l,3,3'-tri-N-karbobenzoxi-4-0-(2,2,2-triklóretoxikarbonil)-garamint kapunk. Ez azonos az (1) szakaszban kapott termékkel. c) 16,6 g 5,2',4'-tri-0-acetil-l,3,3'-tri-N-karbobenzoxi-4-0-(2,2,2-triklóretoxikarbonil)-garamint feloldunk t 650 ml 90%-os ecetsavban, és keverés közben hozzáadunk 100 g cinkport. A keverést 25°-on addig folytatjuk, míg az oldat vékonyréteg-kromatogramja szerint nem marad kiindulási anyag a keverékben. A cinket kiszűrjük, a vizes ecetsavat vákuumban eltávolítjuk, a maradékhoz etilacetátot adunk, az oldatot vízzel mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, szűrjük, és bepárolva 5,2',4'-tri-0--acetil-1,3,3'-tri-N-karbobenzoxi-garamint kapunk. Ezt a maradékot 100 cm magas és 5 cm átmérőjű kovasavgéloszlopon kromatografáljuk, eluensként 1% metanolt tartalmazó kloroformot használva. így 12,2 g (89%) 101-105°-on olvadó színtelen amorf terméket kapunk. Elemi összetétel (%): a C4 3HsiN 3 0 I5 képlet alapján számított: C =60,77, N = 4,94, H = 6,05, talált: C =60,86, N = 4,98. H = 6,42, [OI]D +83,1° (metanolban), \max (metanolban) 207 mp .(26 500), »'max (kloroformban): 3480, 1740, 1710, 1220, 35 1035, 694 cm-1, S (CDCI3) f: 1,30, 1,40 (3H, széles szingulett, 4-CH3), 1,95, 2,05, 2,08, (9H, széles szingulett, -OAc), 2,88 (3H, széles szingulett, 3'-NCH3 ) és 7,34ppm (15H, széles szingulett, -CH2 C 6 H 5 ). 28. példa a) (1) 4,2g l,3,3'-tri-N-karbobenzoxi-4-0<2,2,2--triklóretoxikarbonil)-garamin 100 ml száraz piridinnel készült oldatához 42 ml ecetsavanhidridet adunk, és a keveréket 6 napig 25°-on állni hagyjuk. Ezután az oldatot vízbe öntjük és kloroformmal extraháljuk. A kivonatot magnéziumszulfáton szárítjuk, szűrjük, és bepároljuk. A maradékot 160 cm magas és 2,5 cm átmérőjű kovasavgéloszlopon kromatografáljuk, eluensként 2% metanolt tartalmazó kloroformot használva. így 4,3 g (96%) színtelen amorf, 115-120°-on olvadó 5,2'-di-0-acetil-l,3,3'-tri-N-karbobenzoxi-4-0-(2,2,2-triklóretoxikarbonil)-garamint kapunk. a C44 H 5 o0 16 Cl3 képlet H = 5,13, Cl = 10,82, H = 5,14, Cl = 10,73. Elemi összetétel (%): alapján számítva: C =53,76, N = 4,27, talált: C =53,79, N = 3,91, 21
