168994. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pszeudo-di- és triszacharidok előállítására
23 168" 4 24 berlite IR 401S gyanánt átbocsátva és liofolizálva 34 mg 158-168°-on olvadó JI-20A antibiotikumot kapunk, színtelen amorf termék alakjában. Elemi összetétel (%): a C19H39N5O9 * Co2 képlet alapján 5 számítva: C = 45,70, H = 7,48, N= 13,33, talált: C =45,44, H =7,73, 10 N = 13,14. m/e 482 (M* + 1), [a]l6 +149,8° (vízben) "max (KCl): 3350, 1050 cm"1, 5 (D2 0): 1,16 (3H, szingulett, 4"-CH 3 ), 2,48 (3H, szingulett, 3"-NCH3 ), 5,02 (1H, dublett, J=4Hz, HÍ") és 5,26 ppm (1H, dublett, J = 2,5Hz, H,'), [*]29 o -11,000 (TACu), [i?]290 8840 (Cupra A). 20 9. példa 2 g 3-dezoxi-D-glukált feloldunk 50 ml vízmentes 25 piridinben, és az oldatot jégfürdőben hűtjük. Hozzáadunk 8,8 g tozilkloridot 100 rnl vízmentes piridinben 0°-on, és a keveréket 22 óra hosszat 7 -on tartjuk. Ezután hozzáadunk 10 ml ecetsavanhidridet, és 19 óra hosszat 7°-on állni hagyjuk. Ezután 30 a keveréket kis térfogatra bepároljuk, vízbe öntjük, és kloroformmal extraháljuk. A kloroformos kivonatot vízzel mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A száraz maradékhoz toluolt adunk, bepároljuk, és 160 cm magas és 2,5 cm átmérőjű 35 kovasavgéloszlopon kromatografáljuk, eluensként kloroformot használva. A kloroformból 3,83 g 76-79° -on olvadó 4-0-acetil-3-dezoxi-6-0-tozil-D-glukált kapunk színtelen lemezkék alakjában. 40 Elemi összetétel (%): a C lsHi 8 C>6S képlet alapján számítva: C =55,20, H =5,56, S = 9,83, 45 talált: C =54,99, H =5,81, S =10,02. m/e 327 (M+ +l), [áfa6 +105,5° (metanolban), 50 vmax (film): 1740, 1660, 1360, 1240 cm" 1, 5 (CDCI3): 2,01 (3H, szingulett, -OAc), 2,43 (3H, szingulett, CH3C 6 H 4 S0 2 0-), 4,66 (1H, dublettek, J = 6Hz, J = 4,5Hz, J = 3Hz, H2 ) és 6,25 ppm (1H, dublettek, J = 6Hz, J = 2Hz, 55 J = 2Hz, Hí). 0,79 g 4-0-acetil-3-dezoxi-6-0-tozil-D-glukált feloldunk 50 ml vízmentes etilacetátban, és az oldatot jégfürdőben hűtjük. Ezután hozzáadunk 9,7 ml 0,25 n vízmentes etilacetátos nitrozilklorid-oldatot, és a keveréket 90 percig 0°-on ke- 60 verjük. A zöld színű oldatot vákuumban bepároljuk, és a visszamaradt gyantás anyagot vízmentes éterrel eldörzsöljük. Szárítás után 0,7 g 4-O-acetil-2,3-didezoxi-2-nitrozo-6-0-tozil-a-D-glukopiranozilkloridot kapunk színtelen pelyhek alakjában. 65 Elemi összetétel (%): a Cls Hi 8 N0 7 ClS képlel alapján számítva: C =45,96, H =4,63, N = 3,57, Q =9,05, S = 8,18, talált: C =46,21, H =4,78, N = 3,24, Q =8,02, S = 7,83. [úc]h6 +85,3° (kloroformban), "max (kloroformban): 1740, 1360, 1220, 1040 cm-1, 6 (CDCI3): 2,02, 2,09 (3H, szingulett, -OAc), 2,45 (3H, szingulett, CH3 C 6 H4S0 2 0-), 6,53 és 6,65 ppm (1H, dublett, J = 3,5 Hz, H,). 25,5 g S^'^'-tri-O-acetil-l.S.S'-tri-N-karbobenzoxi-garamint és 23,5 g 4-0-acetil-2,3-didezoxi-2-nitrozo-6-O-tozü-a-D-glukopiranozilkloridot feloldunk 650 ml vízmentes frissen desztillált dimetilformamidban, és az oldatot 91 óra hosszat 25°-on állni hagyjuk. Ezután a reakciókeveréket jeges vízbe öntjük, a csapadékot szűrőre visszük, szárítjuk, és 160 cm magas 7,5,cm átmérőjű kovasavgéloszlopon kromatografáljuk, eluensként 0,5% metanolt tartalmazó kloroformot használva. így 18 g 123-132°-on olvadó 0-[4-0-acetil-2,3-didezoxi-2-- o x im ino-6-0-tozil-a-D-glukopiranozil-( l-»4)]-5,2 ',4'-tri-0-acetil-l,3,3'-tri-N-karbobenzoxi-garamint kapunk színtelen amorf termék alakjában. Elemi össztétel (%): a CS8 H 68 N 4 0 22 S képlet alapján számítva: C = 57,80, H = 5,69, N = 4,65, S =2,66, talált: C =57,70, H =5,77, N = 4,64, S =2,46. [aß6 +116,2° (metanolban) "max (metanolban): 3330, 1740, 1710, 1360, 1220, 1030 cm-1, 6 (CDC13 )+: 1,23, 1,37 (3H, széles szingulett 4»_CH3 ), 1,88, 1,90, 1,99 (12H, széles szingulett, -OAc), 2,38 (3H, széles szingulett, CH3 C 6 H 4 S0 2 0-), 2,84 (3H, széles szingulett, 3"-NCH3 ), 5,02 (6H, széles multiple«, C6H 5 CH 2 0C0-), és 7,26 ppm (15H, széles szingulett, C6 H 5 CH 2 OCO-). 5 g O-[4-0-acetil-2,3-didezoxi-2-oximino-6-0-tozil-D-glukopiranozil-(l->4)]-5,2',4'-tri-0-acetil-l,3,3'-tri-N-karbobenzoxi-garamint és 5,7 g nátriumazidot feloldunk 180 ml hexametilfoszforamidban, és az oldatot 65 óra hosszat 25°-on keverjük. Ezután a reakciókeveréket vízbe öntjük, éterrel extraháljuk, a kivonatot magnéziumszulfáton szárítjuk, és bepárolva 0-[4-0-acetil-6-azido-2,3,6-tri-dezoxi-2-oximino-a-D-glukopiranozil-(l-*4)]-5,2',4'-tri-0-acetil-1,3,3-tri-N-karbobenzoxi-garamint kapunk színtelen amorf termék alakjában. Az így kapott nyers azidot feloldjuk 25 ml vízmentes piridinben, az oldathoz 5 ml ecetsavanhidridet adunk, és 19 óra hosszat 25°-on állni hagyjuk. Ezután a reakciókeveréket vízbe öntjük, a kicsapódott 0-[2,4,-di-0-acetil-5-azido-2,3,6-tridezoxi-12
