168989. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izotiocianát-származékok előállítására
3 168989 4 szobahőmérsékleten hozzáadunk 82g széndiszulfidot. Az elegyet 1 órán keresztül keverjük, majd a kivált csapadékot szűrjük, mossuk és szárítószekrényben 50C°-on megszárítjuk. Ilyen módon 191 g (1 -etil-pirrolid-2-il)-metil-ditiokarbaminsavat állíthatunk elő, op: 208-210 C°. 2. lépés: (l-Etil-pirrolid-2-ü)-metil-izotiocianát 14,3 g (l-etil-pirrolid-2-il)-metil-ditiokarbaminsavat, 40 ml vizet és 5,6 g nátriumhidroxidot beadagolunk egy 250 ml-es gömblombikba, majd 22,6 g ólomacetát 30 ml vízben készült oldatát adjuk az elegyhez. Az elegyet 15 percen keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd lehűtjük és a kivált ólomszulfid csapadékot szűréssel eltávolítjuk. A szűrletet 200 ml éterrel extraháljuk, az extrák -tumot megszárítjuk és vákuumban bepároljuk. Párlási maradékként 10 g (l-etil-pirrolid-2-il)-metil-izotiocianátot kapunk, op.: 40-42 C°. A vegyületet vákuumdesztillációval tisztítva 85-87 C° 5Hgmm forrpontú, 41-43 C° olvadáspontú terméket állíthatunk elő. 2. példa (l-Etil-piperid-3-il)-izotiocianát 1. lépés: ,(1-etil-piperid-3-il)-ditiokarbaminsav 70 g N-etil-3-amino-piperidint és 164 ml vizet beadagolunk egy 500 ml-es gömblombikba, majd az elegyhez cseppenként, 20 C°-on hozzáadunk 46 g széndiszulfidot. Az elegyet 3 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, a kivált csapadékot szűrjük, vízzel mossuk, éjszakán át levegőn, másnap szárítószekrényben 50 C°-on szárítjuk. A kapott 88 g (1-etil-piperid-3-il)-ditiokarbaminsav olvadáspontja 166-168 C°. 2. lépés: (l-etil-piperid-3-il)-izotiocianát 2 literes gömblombikba beadagolunk 83 ml vizet és 20 g nátriumhidroxidpasztillát, majd az oldathoz hozzáadunk 100 g (l-etil-piperid-3-il)-ditiokarbaminsavat, 200 ml vizet és lassan 53 g klórhangyasav-etilésztert. Az elegyet a szobahőmérséklet eléréséig keverjük, majd szűrjük és a szűrletet 300 ml kloroformmal extraháljuk. Az oldatot magnéziumszulfáton megszárítjuk, szűrjük és az oldószert bepárlással eltávolítjuk. A párlási maradékként kapott olajat vákuumdesztillációval tisztítjuk, fp.: 108—111 C°/ /5-6 Hgmm. Az eljárásban 50 g (l-etil-piperid-3--il)-izotiocianátot különíthetünk el, hozam: 60,5%. 3. példa (1 -Etil-piperid-2-il)-metil-izotiocianát 5 1. lépés: (1 -etil-piperid-2-iÍ)-metil-ditiokarbaminsav 100 ml vizet és 71 g l-etil-2-aminometil-piperidint beadagolunk egy 250 ml-es gömblombikba, 10 majd 38 ml széndiszulfidot adunk az elegyhez és 20 C°-on keverjük. A széndiszulfid adagolás befejeztével az elegyet további 1 órán keresztül keverjük, a kivált csapadékot szűrjük, vízzel mossuk és levegőn megszárítjuk. Ilyen módon 97 g (1-etil-pi-15 perid-2-il)-metil-ditiokarbaminsavat kapunk, op.: 250C°-nál nagyobb, hozam: 91,5%. 2. lépés: (l-etil-piperid-2-il)-izotiocianát 20 500 ml vizet és 206 g (l-etil-piperid-2-il)-metil-ditiokarbaminsavat beadagolunk egy 2 literes gömblombikba, majd az elegyhez keverés közben hozzáadunk 90 g nátriumhidroxid pasztillát és 25 400 ml vízben oldott 365 g ólomacetátot. Az elegyet 4 órán keresztül keverjük, a kivált ólomszulfidot szűréssel eltávolítjuk, és a szűrletet dietilszulfiddal extraháljuk. 30 A szerves oldatot vízmentes magnéziumszulfáton megszárítjuk, szűrjük és az oldószert ledesztilláljuk. Párlási maradékként 70 g (l-etil-piperid-2-il)-metil-izotiocianátot kapunk, op.: 37—39 C°. 4. példa (1 - Allil-pirrolid-2-il)-metil-izotiocianát 40 1- lépés: (l-allil-pirrolid-2-ü)-metil-ditiokarbaminsav A szóban forgó savat a fent leírt módon széndiszulfid és , l-allil-2-aminometil-pirrolidin reakciójá-45 val állítottuk elő. Olvadáspontja: 134-135 C° 2. lépés: (l-allil-pirrolid-2-il)-metil-izotiocianát 50 Ezt a vegyületet a fent ismertetett módon állítottuk elő ólomacetát, nátriumhidroxid és (1-allil-pirrolid-2-il)-metil-ditiokarbaminsav közötti reakcióval. Forráspontja: 98 C°/3 Hgmm. 5. példa (2-piperidino-etil)-izotiocianát 60 1- lépés: (2-piperidino-etil)-ditiokarbaminsav 100 g N-aminoetil-piperidint és 234 ml vizet beadagolunk egy 1 literes gömblombikba, majd az elegyhez 20 Cu -on hozzáadunk 52 ml széndiszulfi-65 dot. 30 perc keverés után a kivált csapadékot 2
