168973. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izotiazol-vegyületek szerves foszfor-származékainak előállítására és azokat tartalmazó inszekticid, akaricid szerek
5 168973 6 nyomáson szárazra pároljuk és a 75 g barna, olajos maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként 7 :3 arányú ciklohexán - etilacetát elegyet használunk. 5 29,7 g 3-(dietoxi-tiofoszforiloxi)-4-ciano-5-metil-izotiazolt kapunk. A fehér, kristályos termék 35 C°-on olvad. Elemzés C9H13N2O3PS2 képlet alapján (M = 292,3): 10 számított: talált: C =36,98%, N = 9,58%, C =37,1%, N = 9,6%, H = 4,48%, P =10,60%, H = 4,7%, P =10,6%. 2. példa 3-(Dimetoxi-tiofoszforiloxi)-4-ciano-5-metil-izotiazol előállítása 26,7 g 3-hidroxi-4-ciano-5-metil-izotiazol 250 ml acetonitrillel készített oldatához 26,2 g vízmentes káliumkarbonátot adunk. Az elegyet 10 percig keverjük, majd 32,5 g 0,0-dimetil-klór-tiofoszfátot adunk hozzá. Az így kapott szuszpenziót 5 órán át keverjük, majd a csapadékot kiszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson, 50C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten szárazra pároljuk. A kapott 50 g barna, olajos maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként 8 :2 arányú benzol-etilacetát elegyet használunk. Olajos terméket kapunk, amely hűtés hatására kristályosodik. A kapott kristályos anyagot 35-70 C° forráspontú petroléterrel eldörzsöljük. 32,5 g 3-(dimetoxi-tiofoszforiloxi)-4--ciano-5-metil-izotiazolt kapunk, op.: 52 C°. Elemzés (M = 264,2): számított: talált: 3. példa C =31,82%, N = 10,60%, C =31,9%, N = 10,7%, H = 3,43%, P =11,72%, H = 3,5%, P =11,6%. 3-(Dietoxi-tiofoszforiloxi)-4-karbamoil-5--metil-izotiazol előállítása A) lépés: 3-Hidroxi-4-karbamoil-5-metil-izotiazol 60 g 3-hidroxi-4-ciano-5-metil-izotiazol és 150 ml tömény kénsavoldat (d = 1,838) elegyét 15 percig 113C°-on tartjuk, majd az elegyet 45 C°-ra hagyjuk hűlni. Az elegyet keverés közben jégre öntjük, a kivált csapadékot vákuumban leszűrjük, vízzel és acetonnal mossuk, majd szárítjuk. 51,5 g 3-hidroxi-4-karbamoil-5-metil-izotiazolt kapunk, op.: 248-250 C°. 15 20 25 35 C7 H9N 2 0 3 PS2 képlet alapján 40 45 50 55 60 65 B) lépés: 3-(Dietoxi-tiofoszforiloxi)-4--karbamoil-5-metil-izotiazol 25 g 3-hidroxi-4-karbamoil-5-rnetil-izotiazol 300 ml dimetilformamiddal készített oldatához keverés közben, 45 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten 7,5 g nátriumhidridet tartalmazó 50%-os ásványolajos nátriumhidrid-diszperziót adunk. Az elegyet lassú ütemben 140 C°-ra melegítjük, majd lehűlni hagyjuk, és 15-20 C°-on, keverés közben 29,7 g O,0-dietil-klór-tiofoszfátot adunk az elegyhez. Az elegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot éterben felvesszük, az oldhatatlan ásványi sókat kiszűrjük, és a szűrletet szárazra pároljuk. A kapott olajos maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként 7 :3 arányú benzol-aceton elegyet használunk. 35 g 3-(dietoxi-tiofoszforiloxi)-4-karbamoil-5-metil-izotiazolt kapunk, op.: 68 C°. Elemzés C9 H 1S N2 0 4 PS2 (M = 310,33): számított: talált: 30 C =34,83%, N = 9,03%, C =35,1%, N = 8,7%, képlet alapján H =4,87%, P =9,98%, H =5,1%, P =9,9%. 4. példa 3-(Dimetoxi-tiofoszforiloxi)-4-karbamoil-5--metil-izotiazol előállítása 25 g 3-hidroxi-4-karbamoil-5-metil-izotiazol (a 3. példa A) lépése szerint előállított termék) 300 ml dimetilformamiddal készített oldatához 45 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten, keverés közben 7,5 g nátriumhidridet adunk 50%-os ásványolajos diszperzió formájában. A reakcióelegyet lassú ütemben 140 C°-ra melegítjük, 5 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd 20C°-ra hűtjük. Az elegyhez ezután keverés közben 25,3 g 0,0-dimetil-klór-tiofoszfátot adunk, és az elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként 7 : 3 arányú benzol-aceton elegyet használunk. 20 g 3-(dimetoxi-tiofoszforiloxi)-4-karbamoil-5--metil-izotiazolt kapunk. A fehér, kristályos termék 80-82 C°-on olvad. Elemzés C7HHN2O4PS2 képlet alapján (M = 282,28): számított: C =29,80%, H = 3,91%. N = 9,91%, P =10,98%, talált: C =29,8%, H = 4,2%, N = 9,5%, P =11,1%. 3
