168875. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 3-bifenil-vajsavszármazékok előállítására

49 168875 50 mossuk, szárítjuk, és az oldószert eltávolítjuk. A kapott maradékot vákuumban desztilláljuk. A cím szerinti vegyület forráspontja 0,01 Torr nyomáson 138-141°, olvadáspontja petroléterböl 2 ízben átkristályosítva 44-45°. Kitermelés 2,4 g (42%). *5. példa 3-(2-Fluor-4-bifenilü)-vajsavamid 3,0 g (0,0125 mól) 3{2-fluor-4-bifenilil)-butironitril 20 ml acetonitril és 1,2 ml (0,067 mól) víz keverékével készült oldatát bórtrifluorid gázzal telítjük, miközben hőmérséklete 115-135°-ra emelkedik. 30 perc múlva lehűtjük, külső jeges hűtés közben nátriumhidroxid-oldattal meglúgosítjuk, és 3 ízben 100-100 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A maradékot 2 ízben etanolból átkristályosítva 2,86 g (89%) cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja 120-121°. 86. példa 3-(2-Fluor-4-bifenilil)-vajsavamid 17,95 g (0,075 mól) 3<2-fluor-4-bifenilil)-butironitril, 30 ml (0,26 mól) hidrogénperoxid-oldat 40 ml 95%-os etanol és 3 ml 6 n nátriumhidroxid-oldat keverékét hűtés és keverés közben 40-50°-on tartjuk. Miután a hőfejlődés körülbelül 1 óra múlva lecsökken, további 3 óra hosszat 50°-on melegítjük. A még meleg keveréket 5%-os kénsawal semlegesítjük, és az etanolt vízgőz-desztillációval eltávolítjuk. A reakciókeveréket lehűtjük, a kivált kristályokat leszívatjuk, vízzel mossuk, és 2 ízben etanolból aktívszén jelenlétében átkristályosítjuk. Olvadáspontja 120-121°. Kitermelés 16,4 g (85%). 87. példa 3-(2-Fluor-4-bifenilil)-vajsavamid 18 ml, -8°-ra lehűtött tömény kénsavhoz kis részletekben 10,0 g (0,042 mól) 3{2-fluor-4-bifenilil)-butironitrilt adunk, majd 3 napig szobahőmérsékleten állni hagyjuk, a vöröses keveréket 200 g zúzott jégre öntjük, ammónia-oldattal meglúgosítjuk, és a kivált csapadékot leszívatjuk, majd gondosan vízzel mossuk. A cím szerinti vegyület olvadáspontja 2 ízben etanolból aktívszén jelenlétében átkristályosítva 120-121°. Kitermelés 5,6 g (52%). 88. példa 3<2-Fluor-4-bifenilfl)-vajsav 14,57 g (0,0543 mól) l-diazo-3-(2-fluor4-bifenilil)-2-butanon (készül a 32. példa b) pontja szerint) 100 ml meleg dioxánnal készült oldatát keverés közben hozzáadjuk 7g frissen készült ezüst(I)-oxid 11 g nátrium tioszulfát 250 ml vízzel készült 75° -os oldatával előállított szuszpenziójához. Erőteljes gázfejlődés indul meg. A reakciókeveréket 90 percig 75°-on tartjuk, az ezüstöt kiszűrjük, a maradékot dioxánnal alaposan mossuk, az egyesített szűrletből az oldószert eltávolítjuk, a maradékot kevés vízben feloldjuk, salétromsavval megsavanyítjuk, és éterrel gondosan kirázzuk. Az egyesített éteres kivonatokat szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot petroléter és ciklohexán elegyéből átkristályosítjuk. 7,2 g (51%) színtelen kristályt kapunk. Olvadáspontja 97-98°. 89. példa 3-(2-Fluor-4-bifenilil)-vajsav 20 10,7 g (0,04 mól) l-diazo-3-(2-fluor4-bifenilil)-2--butanon (készül a 32. példa b) pontja szerint) 75 ml vízmentes metanollal készült oldatához hozzácsepegtetjük lg ezüstbenzoát trietilaminnal ké-25 szült és szűrt oldatát. A kezdetben élénk nitrogéngáz fejlődés körülbelül 30 perc múlva befejeződik, és a reakciókeveréket 1 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. A reakciókeveréket szűrjük, a szűrlethez hozzáadjuk 10 g káliumhidroxid 10 ml 30 vízzel készült oldatát, és további 5 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Ezután a metanolt ledesztilláljuk, a maradékot víz és éter között megoszlatjuk,- az éteres fázist kiontjuk, és a vizes-lúgos réteget sósavval megsavanyítjuk, a kivált ter-35 méket éterben feloldjuk, az éteres oldatot szárítjuk és bepároljuk. A maradékot 1 :1 arányú petroléter-ciklohexán-elegyből 2 ízben aktívszén jelenlétében átkristályosítva 7,85 g (76%) színtelen kristályt kapunk. Olvadáspontja 97-98°. 90. példa 45 3-(2-Fluor-4-bifenilil)-vajsav 9,7 g (0,04 mól) 3<2-fluor4-bifenilil)-butiraldehid 150 ml vízzel készült szuszpenziójához erőteljes keverés közben 70—80°-on 45 perc alatt 50 hozzáadjuk, 8,8 g (0,056 mól) káliumpermanganát 180 ml vízzel készült oldatát, további 1 óra hosszat ugyanezen a hőmérsékleten keverjük, mialatt az összes permanganát barnakővé redukálódik, és 10%-os káliumhidroxid-oldattal meglúgosít-55 juk. A még forró oldatot szűrjük, és a csapadékból a mangán(IV)-oxidot forró vízzel alaposan kimossuk. A szűrletet és a mosófolyadékot egyesítjük, és lehűlés után éterrel alaposan extraháljuk. A vizes-lúgos fázist híg sósavval óvatosan megsavanyítjuk, 60 és a kivált terméket éterben feloldjuk. A kapott éteres oldatot szárítjuk, aktívszénnel derítjük, és bepároljuk, és a maradékot petroléter és ciklohexán elegyéből 3 ízben átkristályosítjuk. 2,6 g (25%) színtelen kristályt kapunk. Olvadáspontja 65 97-98°. 25