168875. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 3-bifenil-vajsavszármazékok előállítására

41 168875 42 tályosítás után 173-174". A szabad sav olvadáspontja 1 :1 téribgatarányú petroléterciklohexán-elegyból átkristályosítva 96-97°. Kitermelés: 10,7 g, az elméleti 37%-a. 64. példa 3-(2-Klór-4-bifenilil)-vajsav A cím szerinti vegyületet a 63. példa szerint állítjuk elő, de kiindulási anyagokként l-bróm-l<2-klór-4-bifenilil)-etánt és l,3Jditián-2-•karbonsav-metilésztert használunk. Kitermelés: az elméleti 32%-a. Olvadáspontja ciklohexánból átkristályosítva 117-118°. 65. példa 3-(2-Fluor-4-bifenilil)-vajsav bázisos rezsó 14,46 g (0,056 mól) 3{2-fluor4-bifenilil)-vajsavnak 2,4 g (0,06 mól) nátriumhidroxid és 1,2 liter víz keverékével készült oldatához óvatosan annyi tömény ecetsavat (kb. 0,24 ml) csepegtetünk, hogy még éppen ne keletkezzék csapadék és a keverék csaknem közömbös kémhatású legyen. Ezután keverés közben hozzáadjuk 15 g (0,06 mól) rézszulfát-pentahidrát 200 ml vízzel készült oldatát, a kivált rézsót kiszűrjük, vízzel alaposan mossuk, majd 2 ízben acetonnal felfonaljuk, és vákuumban 80 -on megszárítjuk. 11,3 g (35%) világoskék kristályt kapunk. Olvadáspontja 279-281°. 66. példa 3-(2-Fluor-4-bifenilil)-vajsav-nátriumsó 25,83 g (0,1 mól) 3-(2-fluor-4-bifenilil)-vajsavat (készül az 1. példa szerint, op. 97-98°) 7,98 g (0,095 mól) nátriumhidrogénkarbonát telített vizes oldatával a széndioxidfejlődés befejeztéig vízfürdőn enyhén melegítünk. Lehűlés után a kapott oldatot 3 ízben 50-50 ml éterrel kirázzuk. Az éteres fázisokat döntjük, a vizes réteget vákuumban bepároljuk, a maradékot benzollal azeotróp szárítjuk, és acetonból átkristályosítjuk. 25,3 g (95%) színtelen kristályt kapunk. Olvadáspontja 182-183°. 67. példa 3-(2-Fluor-4-bifenilil)-vajsav 200 g, 0°-ra lehűtött 90%-os kénsavhoz, amely 8% bórtrifluoridot tartalmaz, erőteljes keverés közben 2 óra alatt hozzácsepegtetjük 23,47 g (0,1 mól) l-klór-l<2-fluor-4-bifenilü>etán (op. 45-46°) és 14,54 g (0,15 mól) 1,1-diklór-etilén keverékét. A hozzáadás után még 90 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd 1,5 kg jeges vízhez keverjük, és a kivált olajat éterben feloldjuk. Ezután vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, aktívszénnel derítjük, szűrjük és az oldószert elpárologtatjuk. A visszamaradó olajos maradékot fonó acetonban feloldjuk és ciklohexüaminnal reagáltatva a megfelelő sóvá átalakítjuk. Olvadáspontja acetonból kristályosítva 173-174°. A sóból felszabadított 3-(2-fluor-4-bifenilil)-vajsav olvadáspontja . 1:1 arányú ciklohexán-petroléter-elegyből átkristályosítva 97-98°. Kitermelés 11,37 g (44%). 68. példa 10 3-(2-Klór-4-bifenilil)-vajsav 27,48 g (0,1 mól) l-acetoxi-l-(2-klór4-bifenilü)-etánból, 14,54 g 1,1-diklór-etüénből és 90%-os, bórtrifluoridot tartalmazó kénsavból az előző pél-15 dában leírt módon 15,1 g (55%) 3<2-klór4-bifenilil)-vajsavat kapunk. Olvadáspontja ciklohexánból átkristályosítva 117-118°. 20 69. példa 3-(2-Fluor-4-bifenilil)-vajsav 15,0 g (0,05 mól) nyers 3-(2-fluor4-bifenilil)-3-25 -hidroxi-vajsav-etilésztert (készül a 3. példa szerint) 100 ml dioxánban 2,5 g rézkrómoxid-katalizátor jelenlétében 200°-on és 200 att hidrogéngáz nyomáson hidrogénezünk. A számított mennyiségű hidrogén felvétele után a katalizátort kiszűrjük és az 30 oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A kapott maradékot alkoholos nátriumhidroxid-oldattal enyhe melegítés közben elszappanosítjuk. A lúgos oldatot híg sósavval megsavanyítva nyers 3-(2-fluor-4-bifenilil)-vajsav válik ki. Olvadáspontja 2 ízben 1 :1 35 arányú ' ciklohexán-petroléter-elegyből átkristályosítva 96-97°. Kitermelés 8,4 g (65%). 70. példa 40 3-(2-Fluor-4-bifenilil)-vaj sav 27,43 g (0,1 mól) 3{2-fluor4-bifenilil)-3-hidroxi-vajsavat (készül a 3. példa szerint) 200 ml meta-45 nolban 2 g palládiumszén jelenlétében szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson rázás közben hidrogénezünk. A katalizátor kiszűrése után bepároljuk, az olajos maradékot forró acetonban feloldjuk, és ciklohexüaminnal a megfelelő sóvá átala-50 kítjuk. Olvadáspontja acetonból átkristályosítva 173-174°. A sóból felszabadított 3<2-fluor4-bifenilil)-vajsav olvadáspontja 1 :1 arányú ciklohexán-petroléter-elegyből átkristályosítva 97—98°. Kitermelés 16,5 g (64%). 55 71. példa 3-(2 Fluor-4-bifenilil)-vajsav 60 a)[l-(2-Fluor4-bifenilil)-l-etil-malonsav Keverővel, kalciumkloridos csővel ellátott intenzív hűtővel és csepegtetőtölcsérrel felszerelt 65 250 ml-es háromnyakú lombikban 2,432 g 21