168875. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 3-bifenil-vajsavszármazékok előállítására
5 168875 6 Az elszappanosítási és dekarboxilezést egy munkamenetben is el lehet végezni. Ilyenkor választhatunk, hogy először a ciánocsoportot, adott esetben akár részlegesen, szappanoátjuk-e el, vagy előbb a széndioxidot szakítjuk-e le, amikor közbülső vegyületekként az V, Vb és Ve általános képletű vegyületek keletkeznek. Ezekben a képletekben Rí a már megadott jelentésű. Ebben az esetben az elszappanosításra egy alkálifémhidroxid vagy alkáliföldfémhidroxid tömény vizes vagy alkoholos oldata vagy egy vizes ásványi sav alkalmazható. így például, ha az Va általános képletű nitrileket alkálifémhidroxiddal etanolban, több szénatomos alkoholban vagy etilénglikolban vagy tömény hidrogénhalogeniddel poláris oldószerben, például jégecetben melegítjük, közvetlenül olyan I általános képletű vegyületet vagy ennek alkálifémsóját kapjuk, amelynek képletében B hidroxilcsoportot jelent. g)Az I általános képletű vegyületek úgy is előállíthatók, hogy egy Vd általános képletű vegyületet - ebben a képletben Rí a fenti jelentésű, és Q ciáno- vagy karboxamidcsoportot vagy adott esetben kevés szénatomos alifás, alkohollal észteresített karboxilcsoportot jelent -redukálunk, és ugyanakkor elszappanosítunk, és dekarboxilezünk. Ilyenkor is olyan I általános képletű vegyületek keletkeznek, amelyek képletében B hidroxilcsoportot jelent. A redukciót hidrogénjodiddal, adott esetben alkalmas poláris oldószerben, például jégecetben, melegen, azaz az alkalmazott oldószer forráspontjáig terjedő hőmérsékleten hajtjuk végre. Ilyenkor anélkül, hogy az egyes lépések sorrendjét előírnánk, az oldallánc telítetlen kötését telített kötéssé alakítjuk, a Q csoportot, ha az még nem karboxilcsoport, valamint a ciánocsoportot elszappanosítjuk, és a széndioxidot leszakítjuk, és így közvetlenül, a közbülső termékek elkülönítése nélkül I általános képletű vegyületet kapunk. i)Azok az I általános képletű vegyületek, amelyek képletében Rí a fenti jelentésű, és B hidroxilcsoportot jelent, egy VI általános képletű karbinol — ebben a képletben Rí a fenti jelentésű — oxidálásával is előállíthatók. Az oxidációt erős oxidálószerekkel, például alkalifémpermanganáttal, króm(VI)-oxiddal, alkálifémkromátokkal vagy alkálifémhidrogénkarbonátokkal végezzük. Amikor káliumpermanganáttal oxidálunk, előnyösen közömbös kémhatású vagy alkalikus oldatban, krómtrioxiddal vizes vagy ásványi savas, előnyösen kénsavas oldatban, -10 és +80 C° közötti hőmérsékleten dolgozunk. j) A B szubsztituensként hidroxilcsoportot tartalmazó I általános képletű vegyületek előállítására egy VII általános képletű Grignard-vegyületet - ebben a képletben Rí a fenti jelentésű, és Hal halogénatomot, előnyösen klór- vagy brómatomot jelent- széndioxiddal reagáltatunk. A VII általános képletű Grignard-vegyület oldószereként előnyösen egy étert, például dietilétert használunk. A magnéziummaradéktól megszabadított dietiléteres oldatot előnyösen szilárd, aprított széndioxidra öntjük. A fölös széndioxid elpárologtatása után ásványi savat adunk a reakciókeverékhez, az éteres fázist elválasztjuk, és belőle az I általános képletű (itt B hidroxilcsoportot jelent) savat kinyerjük. 5 k) Olyan I általános képletű vegyületeket, amelyek képletében Rj a fenti jelentésű és hidroxil- vagy kevés szénatomos alkoxicsoportot jelent, egy VIII általános képletű vegyület szolvolízisével állítunk elő. Az utóbbi képletben R'i a már meg-10 adott jelentésű, és Y adott esetben további kevés szénatomos alkilcsoportokkal szubsztituált, etiléncsoportot jelent. Ha oldószerként alkoholt használunk, akkor tö-15 meny ásványi sav, például tömény kénsav vagy vízmentes hidrogénklorid jelenlétében, az oldószer forráspontjáig terjedhető hőmérsékleten dolgozva olyan I általános képletű vegyületet kapunk, amelynek képletében B a megfelelő kevés szén-2o atomos alkoxicsoportot jelenti. Ezzel szemben amikor egy VIII általános képletű vegyületet vizes ásványi savval, például 3n sósavval reagáltatunk, akkor B szubsztituensként hidroxilcsoportot tartalmazó I általános képletű vegyülethez jutunk. 25 1) A B szubsztituensként 4-6 szénatomos tercier alkoxicsoportot tartalmazó I általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy IIa általános képletű halogenidet egy IX általános képletű 30 fém-ecetsav-terc-alkilészterrel reagáltatunk. Ebben a képletben Me lítium- vagy nátriumatomot és „terc-alkil" 4—6 szénatomos tercier alkilcsoportot jelent. A reakció végrehajtására szükséges ecetsav-terc-alkilészterenolátot, például ecetsav-terc-butil-35 észter-lítiumenolátot, in situ állítjuk elő ecetsav-terc-alkilészterből és egy alkálifémamidból, például egy lítiumdialkilamidból, előnyösen lítium-N-izopropil-ciklohexilamidból tetrahidrof uránban — 78 C°-on, vagy még előnyösebben cseppfolyós 40 ammóniában lítiumamid hatására kapjuk. Különösen kedvező eredményeket érünk el, ha egy mól Ha általános képletű halogenidra 2 mól alkálifémamidot és 2 mól ecetsav-terc-alkilésztert használunk. 45 Ha az így előállított, B szubsztituensként 4-6 szénatomos tercier alkoxicsoportot tartalmazó I általános képletű vegyületből olyan I általános képletű vegyületet kívánunk előállítani, amelynek kép-50 létében B hidroxilcsoportot jelent, akkor ezeket a vegyületeket például pirolizáljuk. A pirolízist 150 és 250 C° közötti végrehajtva egy izoalkilén szabadul fel. m) A B szubsztituensként hidroxilcsoportot tar-55 talmazó I általános képletű vegyületek egy X általános képletű keténtioacetál hidrolízisével is előállíthatók. Ebben a képletben Rj a fenti jelentésű, és R8 és R 9 egymástól függetlenül kevés szén-S-60 / atomos alkilcsoportokat jelentenek, vagy = O V sképletű csoporttal együtt 5-, 6- vagy 7-tagú gyűrűt 65 alkotnak. 3
