168661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tioxantén-, fenoxatiin- és tiantrén-származékok előállítására
19 lesééi 20 sorban viz és valamely említett oldószer elegyét használjuk. Az említett éterek hasítása célszerűen brómhidrogénsavval vagy jódhidrogénsavval, vizes vagy ecetsavas oldatban történő kezeléssel, valamely Lewis-savval, például alumíniumkloriddal vagy valamely bór-trihalogeniddel Váló melegítéssel, vagy pedig piridin- vagy anilin-hidrohalogenidekkel 200 °C körüli hőmérsékleten történő összeolvasztás útján folytatható le. Szolvolízis útján az R1 helyén —COOR 4 vagy —CH2 OR 5 csoportot tartalmazó (I) általános képletű észterekhez juthatunk, ha a megfelelő Z—CHR2X e általános képletű, X 6 helyén tioészter-, iminoéter-, oximinoéter-, hidrazonéter-, tioamíd-, amidin-, amidoxim- vagy amidhidrazon-csoportot tartalmazó vegyületet vízzel vagy valamely hígított vizes bázissal vagy savval, például híg vizes ammónium-hidroxid-, nátrium-hidroxid-, kálium-hidroxid-, nátrium-karbonát-, kálium-karbonát-, sósav- vagy kénsavoldattal, a megfelelő alkohol hozzáadásával és kén-hidrogén, ammónia, valamely amin, hidrazinszármazék vagy hidroxilamin lehasítása közben szolvolizálunk. Míg például a legtöbb iminoéter-hidroklorid vizes oldatban már szobahőmérsékleten azonnal a megfelelő észterre és ammónium-kloridra esik szét, addig más származékoknak, például az amidoximoknak vagy tioamidoknak a szolvolízise csak magasabb, 100 °C-ig menő hőmérsékleten következik be. Az (I) általános képletű vegyületek előállíthatók továbbá oly módon is, hogy valamely (Illa) vagy (Illb) általános képletű vegyületből (ahol a szubsztituensek jelentése megegyezik a fentebb adott meghatározás szerintivel) egy E1—E 2 általános képletű molekulát lehasítunk. A (Illa), illetőleg (Illb) általános képletű vegyületekben a két E csoport egyike fenolos hidroxil- vagy merkaptocsoport lehet, amely azonban az említett csoportokból levezethető fémsó (fenolát, illetőleg tiofenolát) alakjában is jelen lehet, különösen a nátriumsók alkalmasak ilyen célra. A másik E csoport jelentése az előzővel egyező vagy ettől eltérő lehet; az utóbbi esetben E helyén halogén-, előnyösen klór- vagy brómatom, aminocsoport vagy egy funkcionálisan módosított, például éterezett vágy észterezett —OH vagy —SH csoport állhat. így tehát a lehasítandó E1 —E s molekula például víz, ammónium-hidroxid, valamely halogénhidrogénsav, például sósav vagy brómhidrogénsav, vagy pedig kén-hidrogén lehet. A kiindulási vegyület szerkezetétől függően, az E1 —E 2 molekula lehasítására alkalmas szerként tehát valamely dehidratizálószert, valamely savat, például cink-kloridot, foszfor-pentoxidot vagy polifoszforsavat, továbbá valamely bázist, például nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot, kalcium-hidroxidot vagy kálium-karbonátot alkalmazhatunk, adott esetben katalizátor, például valamely nehézfém, mint réz (előnyösen por alakjában) jelenlétében. A lehasítás lefolytatható valamely további, a reakció szempontjából közömbös, előnyösen magas forráspontú oldószer, mint xilol vagy tetrahidronaftalin jelenlétében is. Előnyösen azonban oldószer alkalmazása nélkül dolgozunk. A reakcóhőmérséklet körülbelül 0 °C és 250 °C, előnyösen 80 °C és 220 °C között lehet. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy a (Illa) illetőleg (Illb) általános képletű kiindulási anyagokat nem elkülönített állapotban, tiszta vegyületként alkalmazzuk, hanem in situ képezzük őket a reakcióelegyben. így például kiindulhatunk valamely, egyébként a (Illa), illetőleg (Illb) általános képletnek megfelelő, de mindkét E helyettesítő helyén aminocsoportot tartalmazó vegyületből, az aminocsoportokat diazotáijuk és elfőzzük; így el nem különített közbenső termékként a 5 (Illa) vagy (Illb) általános képletnek megfelelő difenol, tehát mindkét E helyettesítő helyén —OH csoportot tartalmazó vegyületet kapunk, amelyet azután savas oldatban történő melegítés útján vízelvonásnak vetünk alá. Eljárhatunk továbbá például oly módon is, hogy o-10 -merkapto-fenolt vagy 1,2-dimerkapto-benzolt valamely 3-klór-4-nitrofenil- vagy 3-nitro-4-klórfenil-zsírsavval reagáltatunk valamely bázis jelenlétében; így közbenső termékként oly (Illa), illetőleg (Illb) általános képletű vegyület keletkezik, amely Y helyén kénatomot, 15 az egyik É helyettesítő helyén —OH vagy —SH csoportot, a másik E helyettesítő helyén pedig —N02 csoportot tartalmaz. Előállíthatók továbbá az (I) általános képletű vegyületek oly módon is, hogy valamely (IVa), illetőleg (íVb) 20 általános képletű vegyületet (ahol a szubsztituensek jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel) valamely katalizátor jelenlétében kénnel kezelünk. Katalizátorként különösen Lewis-savak , mint alurriíriiüm-klorid alkalmazhatók. A reakciót célszerűen magasabb, 25 előnyösen 100 °C és 250 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le. Dolgozhatunk valamely a reakció szempontjából közömbös oldószernek, például klórozott szénhidrogénnek, mint tetraklór-metánnak a jelenlétében is, ilyen oldószerre azonban nincsen feltétlenül szükség. 30 Oly módon is előállíthatjuk az (I) általános képletű vegyületeket, hogy valamely, a fenti meghatározásnak megfelelő (V) általános képletű vegyületben a G csoportot (vagy csoportokat) a fenti meghatározásnak megfelelő Y csoporttá, (illetőleg csoportokká) alakítjuk át. 35 így például az (V) általános képletnek megfelelő és az egyik G helyén kénatomot, a másik G helyén karbonilcsoportot tartalmazó (V) általános képletű vegyületeket vagy a megfelelő karbinolokat a fentebb említett módszerek valamelyike szerint az (I) általános képletnek 40 megfelelő tioxanténekké redukálhatjuk, például a fentebb ismertetett Clemmensen- vagy Wolff—Kishner-féle módszerek vagy réz-kromit (CuCr20 4 ) katalizátor jelenlétében történő hidrogénezés alkalmazásával. Az (V) általános képletnek megfelelő és az egyik vágy mindkét 45 G helyén —SO— csoportot tartalmazó szülfoxidók redukálása például kénsav, jódhidrogénsav és foszfor, nátrium-bórhidrid és kobalt(II)-klorid, trifenil-foszfin szén-tetrakloridban, cinkpor vagy kén alkalmazásával folytatható le. 50 Az (V) általános képletnek megfelelő, az egyik G helyén —SO— csoportot, a másik G helyén a fenti meghatározásnak megfelelő Y csoportot tartalmazó monoszulfoxidok például közbenső termékként keletkeznek a (Illa), illetőleg (Illb) általános képletű, az egyik E 55 helyén —SOa H csoportot, a másik E helyén hidrogénatomot tartalmazó szulfinsavak kénsavval történő reagáltatása esetén. Az (V) általános képletnek megfelelő, az egyik vagy mindkét G helyén —S02— csoportot tartalmazó szulfonok például lítium-alumínium-hidrid-60 del redukálhatok. Általában az (V) általános képletű vegyületeknek az (I) általános képletű vegyületekké történő átalakítását körülbelül 0 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten folytathatjuk le. A találmány szerinti eljárással kapott (I) általános 65 képletű vegyületekben az egyik vagy mindkét R1 és/vagy 01
