168661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tioxantén-, fenoxatiin- és tiantrén-származékok előállítására
168661 15 16 ennek a vegyületnek a dekarbonilezése útján a megfelelő maionésztert kapjuk, amely azután nátrium-származéka alakjában valamely R2 —Hal általános képletű vegyülettel alkilezhető. Az így kapott Z—CR2 (COOA) 2 általános képletű diészterek azután (adott esetben részlegesen) elszappanosíthatók. A dekarboxilezést az irodalomban ismertetett módszerekkel, például a szén-dioxid fejlődésének befejeződéséig történő száraz melegítéssel, adott esetben csökkentett nyomáson végezhetjük; melegíthetjük a dekarboxilezendő vegyületet valamely oldószerben, például vízben, etanolban, dioxánban vagy xilolban, 50—300 °C hőmérsékleten is. Lehasítható azonban a szén-dioxid savakkal, például vizes sósav és ecetsav elegyével, kívánt esetben valamely inert gázlégkörben, például nitrogén-légkörben történő melegítéssel is. Az acilcsoport lehasítása különösen a Z—CR2 Ac— —COOA általános képletű ketoészterek — ahol Ac előnyösen acetil- vagy benzoilcsoportot képvisel—esetében folytatható le előnyösen. Az ilyen ketoésztereket például oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely Ac—OA általános képletű észtert, különösen valamely ecetsavvagy benzoesav-alkilésztert valamely Z—CH2—COOA általános képletű észterrel kondenzálunk. Az így kapott Z—CH(COOA)—Ac általános képletű ketoésztereket azután az előzőkben ismertetett módon alkilezhetjük, amikoris a megfelelő Z—CR2(COOA)— Ac általános képletű vegyülethez jutunk. Kívánt esetben az észtercsoportot további funkcionális átalakításoknak is alávethetjük. Az így kapott Z—CRXR 2 — Ac általános képletű vegyületekből az acilcsoportot általában valamely erős bázissal, például nátrium-hidroxiddal, kálium-hidroxiddal vagy kalcium-hidroxiddal, valamely oldószerben, például vízben, rövidszénláncú alkoholban, mint metanolban vagy etanolban, éterben, mint dietiléterben, tetrahidrofuránban vagy dioxánban, vagy pedig szénhidrogénben, mint benzolban, vagy az említett oldószerek valamely elegyében történő kezelés útján hasíthatjuk le. A reakció körülbelül —10 °C és + 200 °C közötti hőmérsékleten kerülhet lefolytatásra. Ha a reakciótermékként az R1 helyén —COOH csoportot tartalmazó (I) általános képletű szabad karbonsavat kívánunk kapni, akkor a reakcióelegyet előnyösen néhány óra hosszat körülbelül 60 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten melegítjük, kívánt esetben valamely inert gázlégkörben, például nitrogén-légkörben. e) Az (I) általános képletű vegyületek előállíthatók továbbá a Z—CHR2X X általános képletű vegyületek vagy dez—HX^származékai karbonilezése útján is, adott esetben valamely katalizátor jelenlétében. Az ilyen karbonilezési reakció kiindulási anyagaiként például a Z—CHR2 —Cl, Z—CHR 2 —Br, Z—CHR 2 —J, Z—CHR2 —OH vagy Z—CHR 2 =CH 2 általános képletű vegyületek, mint az l-(2-tiantrenil)-etil-klorid, -bromid vagy -jodid, l-(2-tiantrenil)-etanol, 2-vinil-tiantrén és a megfelelő 2- vagy 3-tioxantenil, illetőleg 2- vagy 3-fenoxatiinil-származékok alkalmazhatók. A karbonilezés az irodalomban ismertetett módszerekkel, például gázalakú szén-monoxiddal, előnyösen 700 atm-ig menő nyomáson és legfeljebb 300 °C hőmérsékleten, valamely nehézfém-katalizátor hozzáadásával folytatható le. Dolgozhatunk oly módon is, hogy a szén-monoxidot valamely nehézfém-karbonilvegyület alakjában reagáltatjuk a Z—CHR2 X X általános képletű kiindulási vegyülettel. Előállíthatjuk a karbonilezéshez szükséges szén-monoxidot in situ is, hangyasav és valamely ásványi sav, célszerűen tömény kénsav elegyéből is. A karbonilezési reakció egyes jellemző kiviteli mód-5 jait az alábbiakban ismertetjük: A Z—CHR2 —Hal,Z—CHR 2 —OH vagy Z—CH= R" általános képletű vegyületeket előnyösen valamely nehézfém-karbonilvegyülettel, például nikkel-karbonillal reagáltathatjuk; ennek az eljárásnak az egyik kiviteli 10 alakja esetében előnyösen valamely Z—CHR2 —Hal általános képletű halogénszármazékot alkalmazunk kiindulási anyagként„katalizátorként valamely alkálifém-terc-alkoholátot adunk hozzá és valamely rövidszénláncú terc-alkanolt alkalmazunk oldószerként. OldóSzer-15 ként különösen terc-butanol alkalmas. Alkálifém-alkoholátként az említett terc-alkanolok nátrium-, káliumvagy lítium-származékai, mint a nátrium-, kálium-, illetőleg lítium-terc-butilát különösen előnyösek. A reakcióhőmérséklet körülbelül 0 °C és 120 °C között, előnyösen 20 30 °C és 100 °C között lehet, a reakcióidő 1 órától körülbelül 4 napig terjedhet. Ilyen körülmények között az (I) általános képletnek megfelelő karbonsavak (R1 = = —COOH) terc-alkilésztereit kapjuk reakciótermékként; ezeket nem szükséges a reakcióelegyből elkülöní-25 teni, hanem közvetlenül, in situ a megfelelő szabad savakká szappanosíthatjuk el őket. Az eljárás egy másik kiviteli alakja esetében a Z— —CHR^1 általános képletű, illetőleg e képlet előnyösebb szűkebb körű eseteinek megfelelő Z—CH = R11 30 vagy Z—CHR2 —OH általános képletű kiindulási vegyületeket valamely nehézfém-karbonilvegyülettel, előnyösen nikkel-karbonillal reagáltatjuk, célszerűen valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószerben, mint tetrahidrofuránban, dioxánban vagy acetonban, ez 35 utóbbi esetben víz jelenlétében, mimellett valamely szervetlen sav, például sósav, kénsav, brómhidrogénsav, jódhidrogénsav vagy foszforsav is jelen lehet a reakcióelegyben. A reakcióhőmérséklet például 20 °C és 100 °C között lehet; a reakció lefolyása például egy 40 higanygőzlámpával történő besugárzással gyorsítható. A reakció teljes végbemeneteléhez a reakciókörülményektől függően körülbelül 2 órától 2 napig terjedő idő lehet szükséges. Ha karbonilezési reagensként hangyasav és kénsav 45 elegyét alkalmazzuk, akkor előnyösen valamely Z— —CH = CH2 általános képletű vinilvegyületből vagy Z—CHR2 —OH általános képletű karbonilból indulunk ki. Ezt a kiindulási anyagot például 0—40 °C hőmérsékleten hangyasav és tömény kénsav, adott esetben 50 0—50% ecetsavat vagy trifluor-ecetsavat is tartalmazó elegyével kezeljük; a szükséges reakcióidő általában 1 perctől 4 óráig tarthat. A gázalakú szén-monoxiddal történő karbonilezést célszerűen 100—700 atm nyomáson, valamely inert 55 oldószerben, előnyösen rövidszénláncú alkoholban, mint metanolban, etanolban, propanolban, izopropanolban, n-butanolban, n-pentanolban, n-hexanolban, vagy cikloalkanolban, mint ciklohexanolban folytatjuk le. Katalizátorként például nikkel- vagy kobalt-karbonilok 60 vagy -halogenidek, palládium-diklorid, ródium-trikloríd vagy bisz-trifenil-foszfin-palládium-diklorid alkalmazhatók. /; A Z—CO—CHR2—Hal általános képletű halogén-ketonokat, amelyek a Z—H általános képletű vegyü-65 leteknek Friedel—Crafts szerint valamely CHR2Hal— 8
