168635. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szénre felvitt szulfitált platina-katalizátorok előállítására
168635 célszerűen olyan katalizátorokat használunk, amelyeknél a finomeloszlású fémplatina átlagos krisztallitnagysága 20 Á értéknél kisebb és a fém felülete 6—12 m2 /g, előnyösen 8—12 m2 /g között van. Ezenkívül a szénre felvitt platinakatalizátor hordozóanyagát célszerűen úgy választjuk ki, hogy a részecskenagyság eloszlása szempontjából a részecskék átmérője legalább 40 súly%-nyi mennyiségben 20 mikron alatt legyen. A következőkben a találmány szerinti eljárás egyik előnyös foganatosítási módját ismertetjük: A szénre felvitt platinakatalizátort vizes közegben 0—4 közötti pH-értéken szuszpendáljuk. A száraz katalizátor súlyaránya a vizes közeghez célszerűen 1: 5 és 1: 20 között van. A megadott pH-érték beállítása céljából nem oxidáló hatású savak, főként nem oxidáló hatású ásványi savak, mint halogénhidrogénsavak, kénsav és foszforsav vagy rövidszénláncú alifás karbonsavak, mint hangyasav, ecetsav vagy propionsav alkalmazhatók. Előnyösen azonban kénsavat használunk. Az így kapott katalizátorszuszpenzióba keverés közben hidrogént vezetünk be, amíg az oldat telítődik. Ezáltal a finom eloszlású platinafém telítődésig hidrogént zár magába. A szuszpenzió hőmérséklete telítés közben célszerűen kb. 10 C° és 50 C°, előnyösen 20 és 30 C° között van. A hidrogénnel való telítést előnyösen atmoszferikus nyomáson végezzük, gyengén megemelt nyomás azonban szintén alkalmazható. A megadott körülmények között felvett hidrogén mennyisége 1 g platinafémre számítva általában 25 C°-on kb. 450—550 ml hidrogén (a megadott telítési érték itt atmoszferikus nyomásra vonatkozik). A hidrogénnel való telítés ideje általában kb. 30 és 60 perc között van. A hidrogénnel telített platinakatalizátor előbb kapott szuszpenziójához ezután egy szulfitálószer vizes oldatát adjuk hozzá. Itt azonban lényeges, hogy a szulfitálószert olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy 1 mól katalizátor által felvett hidrogénre kb. 0,3—0,7 ekvivalens menynyiségű szulfitálószer jusson. Célszerűen 1 mól felvett hidrogénre számítva 0,5—0,6 ekvivalens mennyiségű szulfitálószert alkalmazunk. A hőmérséklet célszerűen kb. 10 és 50 C°, előnyösen 20 és 30 C° között van. Szulfitálószerként előnyösen ammónium- vagy alkáliszulfitokat, valamint kéndioxidot alkalmazunk. Felhasználhatók azonban a megfelelő -hidrogénszulfitok és -metabiszulfitok (diszulfitok, piroszulfitok) is. A felsorolt vegyületeket célszerűen vizes oldatok alakjában alkalmazzuk, amelyek 0,5 és 10 súly%, előnyösen 1—5 súly% közötti mennyiségben kerülnek felhasználásra és ezeket a hidrogénnel telített platinakatalizátor szuszpenziójába keveréssel visszük be. Az így kapott szénre felvitt szulfitált platinakatalizátort szűréssel elválasztjuk a folyadéktól és desztillált vízzel mossuk. A katalizátor ekkor 50%-os víztartalmú termék alakjában válik ki és előnyösen ebben az alakban kerül felhasználásra. A találmány szerinti katalizátor különösen bevált halogéntartalmú nitroaromás vegyületeknek a megfelelő aminokká történő redukciójához. Halogén-tartalmú nitroaromás vegyületekként célszerűen a magban 1, 2 vagy 3 halogénatomot vagy pl. az oldalláncban 3 fluoratomot tartalmazó vegyületek, különösen pedig az I. általános képletű vegyületek jönnek számításba, ahol X szubsztituens egy halogén-atom, főként klór-atom, Y egy hidrogén-atom, valamely 1—4 szénatomos alkilvagy alkoxi-csoport vagy trifiuormetil-csoport, n és z 1, 2 vagy 3. Az X és Y szubsztituens emellett mindenkor azonos vagy különböző lehet. A nitrovegyületet általában, adott esetben egy oldószerrel együtt és a katalizátort a reaktorba betöltjük, 5 a keveréket 50—80 C°-ra előmelegítjük, majd megkezdjük a katalizátor szuszpendálása közben a hidrogén bevezetését nyomás alatt. A kívánt redukciós hőmérsékletet a reakcióhő felszabadulása biztosítja és ezt célszerűen hűtéssel konstans értéken tartjuk. A redukció be-10 fejezettnek tekinthető, ha hidrogén nyomásesés már nem regisztrálható. A redukció teljessé tétele céljából a felsorolt intézkedéseket még 15—20 percig fenntarthatjuk. A katalizátor visszanyerése céljából a lehűtött reakciókeveréket célszerűen szűréssel elválasztjuk, a kontakt 15 katalizátort a következő reakcióműveletbe bevezetjük és a szerves szűrletet ismert módon feldolgozzuk. A redukciónál alkalmazható nyomás és hőmérsékleti értékek tág határok között változtathatók. Különösen előnyös, ha a katalizátorral való redukciót 50—120 C° közötti 20 hőmérsékleten és 5—50 att közötti nyomáson végezzük. A hőmérsékletet és adott esetben az oldószert úgy kell megválasztani, hogy a redukció folyékony fázisban történjen. Amennyiben oldószerek felhasználása szükséges, akkor víz, rövidszénláncú alkoholok, valamint szokásos 25 aromás oldószerek, mint benzol, toluol, klórbenzol és hasonló oldószerek alkalmazhatók. A nitro-vegyület súlyarányát a platinához 10 000: 1 és 1000: 1 határok között választhatjuk. Előnyös reak-30 ciósebesség elérése céljából egyidejűleg magas visszavezetési szám mellett (katalizátor adagszáma regenerálás nélkül) előnyösen 4000: 1 arányt választjuk. A találmány szerinti eljárás felhasználható számos 35 halogén-tartalmú aromás nitro-vegyületnek a megfelelő halogén-tartalmú aromás aminná történő átalakításánál. Emellett a legtöbb esetben a halogéruehasadás 0,1 %-nál kisebb, egyetlen esetben sem nagyobb azonban mint 0,2%. Az ilyen katalizátorokkal végzett redukció 40 igen tiszta végtermékeket eredményez, így az aminők költséges tisztítási műveletei elhagyhatók. Emellett a hozam 95—98% elméleti érték között ingadozik. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátoroknak további lényeges előnye az, hogy ismételten alkal-145 mázhatok a redukciónál anélkül, hogy aktivitásuk és szelektivitásuk számottevő módon csökkenne. így pl. a találmány szerint előállított szulfitált szénre felvitt platinakatalizátort a redukálandó nitro-vegyület jellegétől függően azonos eredménnyel alkalmazhatjuk 20—50 50 redukciós műveletben. A halogén-tartalmú aminők előállításának gazdaságossága szempontjából ez a tulajdonság a magas platina ár miatt különösen döntő jelentőségű. A találmány szerinti eljárás további előnye az, hogy az így előállított katalizátorok tulajdonságai külö-55 nösebb nehézség nélkül reprodukálhatók. Meglepőnek minősíthető az a tény, hogy az előbbi szelektív tulajdonságokkal rendelkező szulfitált platinakatalizátor csak akkor állítható elő, ha a szulfitálószerrel történő kezelés előtt a platinafémet hidrogénnel telít-60 jük és ha ezenkívül a bevitt szulfitálószer és a felvett hidrogén között meghatározott arányt tartunk be. Ha pl. a hidrogénnel való telítést mellőzzük, akkor azonos mennyiségű szulfitálószer bevitellel csak erősen halogénlehasító és ezáltal használhatatlan kontakt-katalizátor 65 állítható elő. 2
