168628. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-karbamoiloxi-1,3-benzodioxolszárm előállítására
7 168628 8 ben addig adunk toluolt, míg a reakcióelegy hőmérséklete 115 C°-ig emelkedik. Ez körülbelül 1,5 óra alatt következik be. Ezután 4,25—4,5 óra alatt 1,875 mól (195 g, 231 ml) 2,2-dimetoxipropánt szivattyúzunk a reakcióelegyhez, a folyadékszint alatt bevezetve, és a hőmérsékletet 120 C°-ig emeljük, a deszdllációt pedig 110 ml/óra sebességűre csökkentjük. A reakcióelegy súlyát nem engedjük 450 g alá süllyedni, ezért ennek a minimális súlynak a tartására folyamatosan toluolt adagolunk. Miután az összes 2,2-dimetoxipropánt hozzáadtuk, a desztillációt addig folytatjuk, míg a gőz hőmérséklete legalább 102 C° lesz (ez azt jelzi, hogy a reakcióelegyben nem maradt vissza számottevő mennyiségű 2,2-dimetoxi-propán). Az analízis szerint a pirogallolnak legfeljebb 2%-nyi mennyisége nem reagált. b) A maradék súlya 500 g. Ezt 22—30 C° hőmérsékletre hűtjük és nyomnyi mennyiségű (például 1/4 ml) trietilamint adunk hozzá. Ezután két részletben, közben hűtést alkalmazva, 1,15 mól metil-izocianátot adunk az elegyhez, és a csapadék keletkezését legalább 4 órán át állni hagyva érjük el. Víz teljes kizárása mellett a metil-izocianát felesleg nagyrészét ledesztilláljuk (míg a gőz hőmérséklete 80 C°-ot ér el), és ezt visszavezetjük a metil-izocianát-addíciós lépésbe. A maradékot ezután keverés közben 15—22 C° hőmérsékletre hűtjük, minek hatására csapadék képződik. A csapadékot leszűrjük, kevés toluollal mossuk, és 60 C° alatti hőmérsékleten szárítjuk. Ily módon 82%-os 2,2-dimetil-l,3-benzodioxol-4-il-N-metilkarbamát kitermelést érünk el, a kiindulási pirogallol mennyiségre számítva. A toluolt a szűrletből a 8. példában leírt módon nyerjük ki, és visszavezetjük az a) reakciólépésbe. 8. példa a) 1 mól (126 g) tiszta pírogallolt összekeverünk 1,125 mól (117 g, 138 ml) 2,2-dimetoxipropánnal és 525 ml xilollal (izomerelegy). Az elegyet 20 percig forraljuk, majd 130 ml/óra sebességgel desztilláljuk, i) 1 órán át, ugyanilyen mennyiségben xilolt adva az elegyhez, majd ii) 4 órán át, 95 ml xilol adagolása közben, miközben a folyadékszint alá 1,64 mól 2,2-dimetoxipropánt szivattyúzunk. Az 500 g maradékot 413 g-ra pároljuk be, és analízissel 152 g (92%-os kitermelés) 2,2-dimetil-4--hidroxil-l,3-benzodioxol mérhető. Pirogallol kimutatható mennyiségben nincs jelen. b) A maradékot 45 C°-ra hűtjük, nyomnyi (0,5 ml) trietilamint adunk hozzá, majd két részletben, közben hűtést alkalmazva, 1,1 mól izocianátot. 4 órás, 20—25 C°-on történő rázogatás után 4 ml izopropilamint adunk az elegyhez, a reagálatlan metil-izocianát megbontására. További 1 órás rázogatás után a csapadékot leszűrjük, 100 ml xilollal mossuk, és szárítás után 192 g 2,2-dimetil-l,3-benzodioxol-4-il-N-metilkarbamátot kapunk, amely 86%-os kitermelésnek felel meg. 9. példa A 8. példa szerinti eljárást ismételjük meg, a következő további lépéseket alkalmazva: c) Az a) lépés desztillátumát 0,5 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralás köjjben 0,2 súly/térfog3t% savas; ciklusú Amberlite 120 szulfonsavas ioncserélő gyantával kezeljük, majd 25 C°-ra hűtjük, és a gyantát elválasztjuk. 26 C°-on végzett, 5 kétszer egyenlő térfogatnyi mennyiségű, 20,5 C°-on telített vizes nátriumszulfát-oldattal történő extrakció, majd nátriumszulfát felett történő szárítás után a xilolos oldat az analízis szerint 144 g 2,2-dimetoxi-propánt tartalmaz, mely oldat visszavezethető az a) lépésbe. 10 d) A b) lépés szűrletét térfogata 1/3-ának megfelelő mennyiségű 5 n nátriumhidroxidoldattal kezeljük 1 órán át 20 és 30 C° közötti hőmérsékleten. A vizes fázist elválasztjuk, mely 10 g 2,2-diroetil-4-hidroxi-l,3-benzodioxolt tartalmaz. A xilolos fázist 3 n kénsavval mossuk, 15 majd vízzel semlegesre mossuk, és végül frakcionáljuk. A 138—142 C° forráspontú (216 ml) frakció a c) lépésbe történő visszavezetésre alkalmas xilol. 20 10. példa A 9. példa a) lépését ismételjük meg, a 2,2-dimetoxipropán helyett egyenértéknyi mennyiségű 2,2-dietoxi-25 propánt alkalmazva. A 2,2-dimetil-4-hidroxi-l,3-benzodioxol kitermelése 91%. A karbamát összkitermelése 25%. 30 Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás I általános képletű 4-karbamoiloxi-l,3--benzodioxol-származékok előállítására, mely képletben R1 és R 2 az 1. igénypontban megadott jelentésű, R 5 hid-35 rogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy 2—5 szénatomos alkanoilcsoport és R6 1—4 szénatomos alkilcsoport, 2—4 szénatomos alkenilcsoport, vagy 2—4 szénatomos alkinilcsoport, azzal jellemezve, hogy pírogallolt III általános képletű ketállal reagáltatunk 90 C° 40 feletti hőmérsékleten, mely képletben R1 és R 2 a fentiekben megadott és R3 és R 4 azonos vagy egymástól eltérő, és 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelentenek, majd az így előállított II általános képletű 4-hidrqxi-benzodioxolt, ahol R1 és R 2 a fent megadott, 45 a) R6 NCO általános képletű izocianáttal reagáltatjuk, ahol R6 a fent megadott, ha R 5 hidrogénatom, b) egy V általános képletű karbamilkloriddal reagáltatjuk, kivéve azt az esetet, ha R5 2—5 szénatomos alkanoilcsoport, 50 c) foszgénnel reagáltatjuk, és a kapott megfelelő 1,3--benzodioxolil-3-klórformiátot VI általános képletű aminnal vagy amiddal reagáltatjuk, ahol R5 és R 6 a fentiekben megadott, vagy d) abban az esetben, ha R5 2—5 szénatomos alkanoil-55 csoport, a megfelelő, az a), b) vagy c) lépésben előállított vegyületeket, melyekben R5 hidrogénatom, acilezzük. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az első reakciólépést 100 és 60 150 C° közötti hőmérsékleten végezzük. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az első reakciólépést 1 mól pirogallolra számítva legfeljebb 0,00005 mólnyi mennyiségű sav jelenlétében végezzük. 65 4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás 4
