168609. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,5-dihalogén-3-nitro- benzoesav-alkilészterek előállítására és hidrolizálására

168609 záljuk. A hidrolízist alkoholos vizes oldatban alkálihidroxiddal, előnyösen nátrium- vagy káliumhidroxiddal végezzük. A reakciót előnyösen a következőképpen hajtjuk végre: Az 5-klór-szalicilsav-metilésztert vagy etilésztert 96%-os ecetsavban oldott kb. 1,5-szörös feleslegben vett 100%-os salétromsavhoz adagoljuk rövid idő alatt keverés közben. Spontán melegedés közben a kezdeti szuszpenzió oldatba megy, majd azonnal kezd kiválni az 5-klór-3-nitro-szalicilsav-metil- vagy etilészter, miközben a hőmérséklet 60-70 C°-ra emelkedik. E hőmérsékleten rövid ideig keverjük az elegyet, majd szobahőmérsékletre hűtve jeges vízre öntjük, kiszűrjük és vízzel erősen mossuk. Ha a közvetlenül a lehűtött terméket szűrjük, a terméket több vízzel kell mosni. A kapott 5-klór-3-nitro-szalicilsav-metil- vagy etilésztert melegítés közben dimetilformamidban oldjuk, majd keverés közben kis feleslegben vett foszforoxikloridot csepegtetünk az oldathoz. Ezután forró vízfürdőn 6 órát keverjük, majd forró vízfürdőn oldószermentesítjük az elegyet és jeges vízre öntjük a maradékot, a 2,5-diklór-3-nitro-benzoesav-metilvagy etilészter kiválik, melyet szükség esetén vízalkohol elegyből átkristályosítunk. Kívánt esetben a kapott 2,5-diklór-3-nitro-benzoesav-metil- vagy etilésztert feleslegben vett alkálilúgos hidrolízissel, majd savanyítással alakítjuk át 2,5--diklór-3-nitro-benzoesavvá. Találmányunk részleteit a példákban mutatjuk be, anélkül, hogy az oltalmi kört a példákra korlátoznánk. Példák 1. a) 150 ml 96%-os ecetsavat és 30,8 g (20 ml, 0,49 mól) 100%-os salétromsavat (1,51) összemérünk. 40-50 C-ig melegszik az oldat. Keverés közben 5 perc alatt 37,3 g (0,2 mól) 5-klór-szalicilsav-metilésztert adagolunk az oldathoz, mely lassan, spontán melegedés közben oldatba megy át, majd 50-70 C°-on kiválik a termék, 70 C°-on félórás keverés után visszahűtve 200 g jég és 100 ml víz elegyére öntjük a szuszpenziót, majd a kristályokat szűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. 43,3 g 5-klór-3--nitro-szalicilsav-metilészter a termék. Olvadáspont: 160-163 C°. b) 115,76 g (0,5 mól) 5-klór-3~nitro-szalicilsav-metilésztert 500 ml dimetilformamidban melegen oldunk, majd 60,6 ml (101,8 g, 0,66 mól) foszforoxikloridot csepegtetünk hozzá keverés közben, s ezután forró vízfürdőn 6 órán át keverjük. Ezután 10-15 Hgmm-en az oldószert és a foszforoxiklorid felesleget vízfürdőn melegítve ledesztilláljuk. A ma-5 radékot 200 g jégre öntjük. A kivált terméket szűrjük. Vízzel erősen mosva megszárítjuk. Súly: 100 g. Termelés: 80%. Olvadáspont: 65-75 C°. A kapott nyers terméket 900 ml 2:1 arányú víz-alkohol elegyből átkristályosítjuk, így 83,7 g 2,5-diklór-3-10 -nitro-benzoesav-metilésztert kapunk 67%-os termeléssel, melynek olvadáspontja 77-80 C°. c) 125 g (0,5 mól) 2,5-diklór-3-nitro-benzoesav-metilésztert bemérünk 28 g (0,5 mól) káliumhidroxid 500 ml vizes és 1000 ml etanolos oldatába, majd 3 15 órán át refluxoljuk. 80 Hgmm-en szárazra pároljuk, 1500 ml vízben szuszpendáljuk a maradékot, és koncentrált vegytiszta sósavval pH = 2-re savanyítjuk az elegyet. A kivált terméket nuccsoljuk, vízzel erősen mossuk és szárítjuk. így 94,3 g 215-220 C°-os 20 olvadáspontú 2,5-diklór-3-nitro-benzoesavat kapunk 80%-os termeléssel. 25 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás 2,5-dihalogén-3-nitro-benzoesav alkilészterek előállítására és adott esetben hidrolizálására, azzal jellemezve, hogy 5-halogén-szalicilsav-alkilésztert ismert módon nitrálunk, az így kapott 3-30 -nitro-5-halogén-szalicilsav alkilésztert foszforoxiklorid 0,3-0,5 mól feleslegével halogénezzük és kívánt esetben a kapott 2,5-dihalogén-3-nitrobenzoesav-alkilésztert ismert módon savvá hidrolizáljuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási 35 módja, azzal jellemezve, hogy 5-klór-szalicilsav-metilésztert nitrálunk, az így kapott 3-nitro-5-klór-szalicilsav-metilésztert klórozzuk és kívánt esetben a kapott 2,5-diklór-3-nitro-metilésztert lúgos hidrolízisnek vetjük alá. 40 3. Az 1-2. igénypontok szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a nitrálást salétromsavval ecetsavban végezzük. 4. Az 1-2. és 3. igénypontok szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a klóro-45 zást oldószerben, előnyösen dimetilformamidban végezzük. 5. Az 1-2. igénypontok szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a hidrolízist alkohol tartalmú vizes oldatban alkálihidroxiddal vé-50 gezzük, majd a kapott szuszpenziót megsavanyítjuk. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a hidrolízist vizes, alkoholos nátrium- vagy káliumhidroxiddal végezzük. A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 77.3941.66-42 Alföldi Nyomda, Debrecen —, Felelős vezető: Benkő István igazgató 2