168587. lajstromszámú szabadalom • 1-alkilidén-amino-uracil- származékot tartalmazó herbicid szer és eljárás a hatóanyag előállítására

168587 10 //. táblázat Kikelés utáni próba Példa száma Hatóanyag felhasználás kg/ha Echinochloa Chenopodium Sinapis Galinsoga Stellaria Urtica Zab Gyapot Búza Sárgarépa 24 1 4 3 5 5 4 5 2 1 2 0 0,5 3 2 5 2 2 2 0 0 2 0 2 1 4 5 5 5 5 4 3 3 3 0 0,5 3 4 5 3 3 3 2 3 3 0 1 1 5 4 5 5 5 4 1 1 3 1 0,5 4 3 5 4 3 3 0 0 2 0 8 1 5 5 5 5' 5 5 4 2 4 1 0,5 5 5 5 4 4 3 3 0 3 0 5 1 5 5 5 5 5 4 3 3 3 2 0,5 4—5 5 5 5 4 3 3 2 3 0 9 1 5 5 5 5 5 5 4 5 3 4 0,5 5 5 5 5 5 5 3 2 3 2 K 1 5 1 5 3 4 3 2 1 3 3 0,5 4 0 4—5 2 2 2 1 0 2 2 1. példa (1. képlet) (a) eljárás változat 12,5 g (0,05 mól) l-amino-3-ciklohexil-5,6-trimetiIén-uracil 75 ml jégecetes oldatához 5,8 g (0,06 mól) furfu- 25 rált adunk. A reakcióelegyet 12 órán át szobahőmérsékleten hagyjuk állni, majd leszűrjük a kivált kristályos csapadékot és azt kevés hideg éterrel mossuk. Káliumhidroxid fölött vákuumban szárítjuk a reakcióterméket és így kapunk 12,2 g (74,5%) l-furfurilidén-amino-3-cik- 30 lohexiI-5,6-trimetilén-uracilt. Op: 169—170 °C. 2. példa (2. képlet) (b) eljárásváltozat 35 13.2 g (0,05 mól) l-amino-3-ciklohexilmetil-5,6-trimetilén-uracil és 8,3 g (0,075 mól) 3,4-tetrahidrobenzaldehid 100 ml vízmentes benzolos oldatához egy csepp koncentrált kénsavat adunk és a reakcióelegyet, folyamatos víz-leválasztás közben, 5 órán keresztül forraljuk vissza- 40 folyatás közben. Az oldószert ezután vákuumban ledesztilláljuk és a kapott olajos maradékot petroléterből átkristályosítjuk. 13,4 g (75,5%) l-(3,4-tetrahidrobenzilidén)-amino-3-ciklohexilmetil-5,6-trimetüén-uraciIt kapunk. Op: 82—83 °C. 45 3. példa (3. képlet) (a) eljárás változat 22,7 g (0,0753 mól) l-amino-3-ciklohexil-5-bróm-6-metil-uracilt feloldunk 40 ml diklórmetán és 150 ml 50 jégecet elegyében és a kapott reakcióelegyhez adunk 14 g (0,08 mól) 3,4-diklórbenzaldehidet. A reakcióelegyet 12 órát szobahőmérsékleten hagyjuk állni, a keletkező kristályos csapadékot leszűrjük, kevés éterrel mossuk és vákuumban káliumhidroxid fölött szárítjuk. 18,8 g-nyi 55 terméket kapunk. A kitermelés növelhető az anyalúg bepárlásával és a kapott anyag tisztításával. 31.3 g (90,5%) l-(3,4-diklórbenzilidénamino)-3-ciklohexiI-5-bróm-6-metil-uracilt kapunk. Op: 188—189 °C. A leírt példákkal analóg módon állíthatjuk elő a 60 III. Táblázatban összefoglalt I általános képletű vegyületeket. A táblázatban megadtuk a példaszámot, a szubsztituensek jelentését és az olvadáspontot: A II általános képletű kiindulási 1-amino-uracil-származékokat a következőképpen állítjuk elő: 65 (A) 1 -amino-3-ciklohexil-5,6-trimetiIén-uraciI (IIb képlet) 23,5 g (0,1 mól) 3-cikIohexil-2,3,4,5,6,7-hexahidrociklopenta[e]-l,3-oxazin-2,4-dion (IVa képlet) 30 ml dimetilformamidos oldatához —2 h 6 °C közötti hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 30 ml (0,6 mól) hidrazinhidrát 30 ml dimetilformamidos oldatát, és a reakcióelegyet 12 órát keverjük +6 °C-nál. Ezután keverés közben hozzáadunk 800 ml vizet, leszűrjük a keletkező csapadékot, azt vízzel mossuk és foszforpentoxid fölött szárítjuk. 17 g (70%) l-amino-3-ciklohexiI-5,6-trimetiIén-uracilt kapunk. Op: 149—150 °C. E szintézishez szükséges IVa képletű oxazin-dion-származékot a következőképpen állíthatjuk elő: Erélyes keverés és visszafolyatás közben történő forralás közben 751,2 g (6 mól) ciklohexil-izocianát és 648 ml (8 mól) piridin 1,5 liter tiolos, 120 °C-ra felmelegített oldatához 45 perc leforgása alatt 732 g (4 mól) adipinsavdikloridot csepegtetünk. A reakcióelegyet 120 °C-on 3 órát keverjük, majd lehűtjük 10 °C-ra, leszűrjük a kivált piridinhidrokloridot, és a csapadékot kétszer egyenként 200 ml xilollal mossuk. A szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot 4 liter ligroinnal felforraljuk, majd szűrjük, és a szűrletet koncentráljuk. Lehűléskor csapadék válik ki, amelyet 75%-os vizes metanolban oldunk, majd lehűtjük 0 °C-ra, és víz hozzáadásával újból leválasztjuk. Ily módon 810 g (86,5%) 3-ciklohexil-2,3,4,5,6,7-hexahidrociklopenta[e]-l,3-oxazin-2,4-diont kapunk. Op: 72—74 °C. A termék eléggé tiszta a további feldolgozáshoz. Ha az anyag egy mintáját Iigroinból átkristályosítjuk, úgy az op. 81—82 °C-ra emelkedik. (B) 1 -amino-hexahidrobenzil-5,6-trimetilén-uraciI (He képlet) 168,8 g (0,68 mól) 3-hexahidrobenzil-5,6-trimetilén-2,3-dihidro-l,3-oxazin-2,4-dion 200 ml dimetilformamidos oldatához 0—10 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 150 ml hidrazinhidrát 100 ml dimetilformamidos oldatát. A reakcióelegyet 24 órát keverjük 20—25 °C-on, 5