168585. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-nitro-antrakinon előállítására
168585 3 4 érhető el, és amely a környezetvédelem szempontjából semmilyen vagy csak lényegtelen problémákat vet fel. Ismert, hogy az antrakinon mononitrálása főleg 1--helyzetben szubsztituált termékhez vezet. Az antrakinon azonban passzív, rosszul nitrálható vegyület, illetve a nitrálás erélyes módszereket követel [Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. kiadás Stuttgart 1971, 614—615. old.]. A nitráláshoz szükséges tehát a messzemenő mértékű ionizálás, illetve a nitrónium-ionok magas, például kénsavas közegben elérhető koncentrációja (I.e. 485. old.). Ismert továbbá, hogy közömbös szerves oldószerekben, így kloroformban, tetraklórmetánban és nitrometánban az ionképződés csak csekély, illetve nagyon csekély mértéket ölt, tehát nagyon kevés nitróniumion van jelen, valamint hogy közömbös szerves oldószerben éppen akkor nitrálnak, ha nem erélyes, hanem kíméletes módon akarnak nitrálni. Meglepő módon pedig azt találtuk, hogy az 1-nitro-antrakinont jó hozammal állíthatjuk elő antrakinon nitrálása útján, ha a nitrálást valamely közömbös szerves oldószer jelenlétében végezzük. Az antrakinont nem kell feloldanunk a szerves oldószerben, sőt különösen előnyösnek bizonyult, ha a nitrálást heterogén fázisban végezzük, amikoris az alkalmazott antrakinon részben vagy egészében a közömbös szerves oldószerben szuszpendálva van jelen. Közömbös szerves oldószerek alatt itt olyan oldószereket értünk, amelyek a reakciókörülmények között a nitrálószerrel egyáltalán nem vagy csak csekély mértékben reagálnak. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható oldószerként az alábbiakat soroljuk fel: egyszeresen vagy többszörösen halogénatommal (fluor, klór, bróm, jód) vagy nitrocsoporttal szubsztituált 1—12 szénatomot, előnyösen 1—6 szénatomos alifás és aliciklusos szénhidrogének, így metán, etán, propán, bután, pentán, hexán, ciklopentán és ciklohexán halogén- vagy nitroszármazékai, a felsorolt szénhidrogének egyenes vagy elágazó szénláncú izomerjeinek, valamint alkilcsoporttal szubsztituált cikloalifás vegyületek halogén- és nitroszármazékai. A klórszubsztituált szénhidrogének közül előnyösen metilénkloridot, kloroformot, széntetrakloridot, 1,1-diklóretánt, 1,2-diklóretánt, 1,1,2-trikIóretánt, 1,1,2,2-tetraklóretánt, pentaklóretánt, tetraklóretilént, 1,2-diklórpropánt és 1,3-dikIórpropánt, 1,2,3-triklórpropánt, 1,1,2,3- és 1,1,3,3-tetraklórpropánt, 1,1,1,3,3-pentakIórpropánt, 1,1,1,2,3,3- és 1,1,1,2,2,3-hexaklórpropánt, 1,1,1,2,2,3,3- és 1,1,1,2,3,3,3-heptakIórpropánt 1,2- és 1,4-dikIórbutánt alkalmazunk. Brómatommal vagy brómatomokkal szubsztituált szénhidrogének példáiként az alábbiakat nevezzük meg: metilénbromid, bromoform, tetrabrómmetán, 1,2-dibrómetán, 1,2-dibrómpropán. A találmány szerinti eljárásban toVábbá fluoratommal vagy fluoratomokkal szubsztituált, valamint különböző halogénatomokkal szubsztituált szénhidrogéneket is alkalmazhatunk, így például fluortriklórmetánt, difluordiklórmetánt, difluor-dibróm-metánt, 1,1,2-trifluor-1,2,2-triklóretánt, perfluor-1,3-dimetiIciklóhexánt. Nitrocsoporttal szubsztituált szénhidrogénként főleg nitrometánt és nitroetánt alkalmazunk. Természetesen a felsorolt oldószerek keverékeit is használhatjuk. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott inert oldószer mennyiségét széles határok között változtathatjuk. 1 súlyrész antrakinonra vonatkoztatva általában 0,2—25 térfogatrész, előnyösen 0,4—10 térfogatrész, főleg 0,8—-1,6 térfogatrész oldószert alkalmazunk. Nitrálószerként előnyösen salétromsavat alkalmazunk, de olyan nitrálószerrel is dolgozhatunk, amely a salétromsav mellett egyéb erős ásványi savakat, szulfonsavakat és/vagy Lewis-savakat, például kénsavat, óleumot, kéntrioxidot, foszforsavat, polifoszforsavat, foszforpentoxidot, hidrogénfluoridot, vagy alkánszulfonsavakat és halogénezett alkánszulfonsavakat, így metánszulfonsavat, perfluormetánszulfonsavat, perfluorbutánszulfonsavat vagy perfluoroktánszulfonsavat tartalmaz. Főleg kénsavtartalmú nitrálószerek esetén előnyös a kismennyiségű perfluoralkánszulfonsav hozzáadása, mert ez az 1-nitro-antrakinon hozamát növeli, ugyanakkor az 1,5- és/vagy 1,8-dinitro-antrakinon képződését viszszaszorítja. 1 mól antrakinonra vonatkoztatva legfeljebb 50, előnyösen 1—15, különösen előnyösen 1—2 mól salétromsavat alkalmazunk. Általában 90—100 súly% HNOs -t tartalmazó salétromsavat alkalmazunk. Ha a nitrálószer a víz megkötésére alkalmas, erős ásványi, illetve Lewis-savakat, például a fentiekben felsoroltak valamelyikét tartalmazza, legalább 50 súly% HNOs -t tartalmazó híg salétromsav 1 val is dolgozhatunk. Továbbá a nitrálószer e savak különböző keverékeit tartalmazhatja, a salétromsavat pedig részben vagy egészében valamilyen nitráttal, előnyösen ammónium- vagy alkálifém-nitráttal pótolhatjuk. Ha 1 mól antrakinonra számítva az alkalmazott HN03 mennyiség 10 mólnál kisebb, a vízmegkötő ásványi, illetve Lewis-savak hozzáadása elkerülhetetlen. Előnyösen kénsavat alkalmazunk. A reakcióelegyhez továbbá olyan anyagokat is adhatunk, amelyek a nitrálószerrel együtt bevitt és/vagy a reakció során képződő vizet megkötik. E célra általában a fentiekben felsorolt savakat, valamint ezek keverékeit alkalmazzuk. A hozzáadott vízmegkötő anyag már 20 súly%, előnyösen azonban legfeljebb 10 súly% megkötött vizet tartalmazhat. A vízmegkötő anyagot általában a nitrálószerrel együtt, adott esetben azzal összekeverve adjuk a reakcióelegyhez, azonban úgy is eljárhatunk, hogy a vízmegkötő anyagot a nitrálószer hozzáadása előtt vagy után adjuk a reakcióelegyhez. A szóba jövő vízmegkötő anyagok közül némelyiket, így például a kéntrioxidot, a találmány szerint alkalmazható oldószerrel készített oldatának alakjában is adagolhatjuk. A vízmegkötő anyag mennyiségét az alkalmazott nitrálószer mennyiségét, valamint a reakcióelegy víztartalmát és hőmérsékletét tekintetbevéve határozzuk meg. 1 mól antrakinonra számítva előnyösen maximálisan 10 mól, főleg 0—2 mól vízmegkötő anyagot használunk. A reakcióhőmérsékletet széles határokon belül változtathatjuk. Általában —20 és + 125 °C közötti, előnyösen 0 és 105 °C közötti, főleg 20 és 90 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A találmány szerinti eljárás során átlagban légköri nyomást, esetenként azonban csökkentett vagy emelt nyomást is alkalmazunk. Ha a találmány szerint alkalmazható oldószerként valamely alacsony forráspontú oldószert használunk, az emelt nyomás feltétlenül szükséges. A találmány szerinti eljárásban általában úgy járunk el, hogy az antrakinont az alkalmazott szerves oldószerben oldjuk, illetve szuszpendáljuk, a nitrálószert egyszerre, adagonként vagy folyamatosan adjuk hozzá, és a reakcióelegyet a reakció befejezéséig a megválasz-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
