168584. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új N-hidroxiamidin-vegyületek előállítására
11 168584 12 5-hidroxi-benzocikIobutén-karboxamidoxim-hidroklorid,op:202Co ; 4,5-metiléndioxi-benzociklobutén-karboxamidoxim-hidroklorid, op: 190 C°; 4-kIór-6-metil-benzociklobutén-1 -karboxamidoxim-hidroklorid, olajszerű anyag, 8 : 2 arányú toluol-aceton elegyben SiOa -a futtatva R f értéke 0,54. 11. példa 4,6-dimetil-benzociklobutén-1 -karboxamidoxim-hidroklorid a) 1 -ciano-4,6-dimetil-benzociklobutén 12 g nátriumcianidot hozzáadunk 20,5 g nyers 1-klór-4,6-dimetil-benzocikIobutén [Org. Preparations and Procedures, 2, 89. (1970)] 75 ml dimetilszulfoxidban készített oldatához. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül 70 C°-on melegítjük, majd lehűtjük és vízbe öntjük. A vizes elegyet hexánnal extraháljuk, az extraktumot semleges kémhatásig mossuk, megszárítjuk és bepároljuk. A párlási maradékot desztilláljuk, a desztillátumot pétroléterből kikristályosítjuk. Ilyen módon 4 g 1-ciano-4,6-dimetiI-benzociklobutént kapunk, op: 62—64 C°. b) 4,6-dimetil-benzociklobutén-1 -karboxamidoxim-hidroklorid 9 ml abszolút metanolban készült 4 n hidroxilamin-oldatot hozzáadunk 2,85 g a) pont szerint előállított vegyülethez. Az oldatot 2 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd a feleslegben levő hidroxilamint lepárlással eltávolítjuk. A párlási maradékot éterrel extraháljuk és az extraktumot vízzel mossuk, majd bepároljuk. A párlási maradékot 3,5 ml abszolút alkoholos 5,5 n sósav-oldattal kezelve sósavas sót állítunk elő. Hozam: 2,4 g. A termék olvadáspontja 174—176 C°. A szilikagélen végzett vékonyrétegkromatográfiás vizsgálat szerint a termék Rf -értéke 0,49. Futtatószerként 8 : 2 arányú toluol-etanol elegyet alkalmaztunk. 12. példa 3,3-dimetiIindán-l-karboxamidoxim-hidroklorid a) 27 g 3,3-dimetil-indanol-l [Can. J. Chem. 42, 1718. (1964)] és 22,5 g kalciumklorid hexánban készített oldatába 4,5 órán keresztül száraz sósavgázt vezetünk. A fenti idő eltelte után a reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet hexánnal mossuk, végül alacsony hőmérsékleten bepároljuk. Párlási maradékként 29,6 g nyers klórozott terméket kapunk, Rf = 0,85 (szilikagél, 7 : 3 arányú toluol-etilacetát elegy). b) Az a) pont szerint előállított l-kIór-3,3-dimetil-indánt feloldjuk 125 ml dimetilszulfoxidban és az oldathoz hozzáadunk 12,5 g nátriumcianidot. Az elegyet 1 órán keresztül 60 C°-on, majd 2 órán keresztül 70 C°on melegítjük, végül lehűtjük és vízbe öntjük. A vizes elegyet hexánnal extraháljuk, a hexános extraktumot mossuk, megszárítjuk és bepároljuk. A párlási maradékként kapott olajos konzisztenciájú terméket vákuumban desztillálva 22,3 g l-ciano-3,3-dimetil-indánt különíthetünk el, fp: 95—97 C°/0,1 Hgmm, Rf = 0,68 (szilikagél, 5 9:1 arányú toluol-etilacetát elegy). c) 8,6 g b) pont szerint előállított vegyülethez hozzáadunk 190 ml 0,4 n, etanolos hidroxilamin-oldatot. Az elegyet 7 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd bepároljuk. A párlási maradékot etanol-10' ban oldjuk, az oldatot ismét bepároljuk. Ezt az eljárást a feleslegben levő hidroxilamin teljes eltávolítására többször megismételjük. Végül a kapott párlási maradékot 7,75 ml 6,8 n, etanolos sósav-oldattal kezeljük. A kivált csapadékot etanol-éter elegyben kristályosítjuk át. Ho-15 zam: 7,6 g, op: 197—199 C°. A szilikagélen végzett vékonyrétegkromatográfiás vizsgálat szerint a termék Rf -értéke 0,70. Futtatószerként 7 : 3 arányú toluol-etilacetát elegyet alkalmaztunk. 20 13. példa Benzociklobutén-1 -karboxamidoxim-0-(N,N-dimetilkarbamát) 25 2,4 g benzociklobutén-1-karboxamidoximot feloldunk 30 ml kloroformban. Az oldathoz hozzáadunk 1,6 g trietilamint és 1,6 dimetilkarbamoilkloridot, majd a reakcióelegyet kb. 1 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt 30 forraljuk. Az elegyet ezután bepároljuk, a párlási maradékot vízzel hígítjuk és benzollal extraháljuk. A benzolos extraktumot megszárítjuk és bepároljuk. A párlási maradékot benzol-ciklohexán elegyből kristályosítjuk át. Hozam: 1,3 g olvadáspont: 145—147 C°. 35 A szilikagélen végzett vékonyrétegkromatográfiás vizsgálat szerint a termék Rf -értéke 0,64. Futtatószerként 7 : 3 arányú metilénklorid-acetont alkalmaztunk. 40 14. példa Benzociklobutén-1 -karboxamidoxim-O-acetát 4 g benzociklobutén- 1-karboxamidoxim 40 ml vízmen-45 tes piridinben készített oldatához hozzáadunk 2,6 ml acetilkloridot. Az elegyet szobahőmérsékleten 3 órán keresztül keverjük, majd jeges vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízzel mossuk, megszárítjuk és bepároljuk. A párlási maradékot metilén-50 kloridból kristályosítjuk át. Hozam: 2,8 g végtermék, op: 126—128 C°. 15. példa 55 Benzociklobutén-1 -karboxamidoxim-O-(3-fenilpropionát) 2,4 g benzociklobutén- 1-karboxamidoximot feloldunk 60 22,5 ml vízmentes piridinben, majd az oldatot 0 C°-ra hűtjük le. Az oldathoz cseppenként hozzáadunk 3,35 ml 3-fenilpropioniIkloridot. A reakcióelegyet ezután 3 órán keresztül keverjük, majd 50 ml vízbe öntjük és a kivált csapadékot szűréssel elkülönítjük. A szilárd terméket 65 toluolból kristályosítjuk át. 6
