168551. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen nitrilek előállítására különböző fémekkel aktivált katalizátorok alkalmazásával
168551 akrilnitril esetén a következő képlettel jelöniéi $ reakcióból távozó akrilnitril mól -beíapim-SIeFIn-Solx 100 A képletből láthatjuk, hogy a termék menynyisége közvetlen függvénye az áthaladási átalakulásnak. A találmány szerinti eljárásnál lényeges szerepet játszik az alkalmazott katalizátor. Katalizátorként az előzőekben leirt képletben felsorolt elemeket tartalmazó bármely katalizátor alkalmas. Tágabb értelemben a bázis-katalizátorok legalább vas, molibdén és bizmut fémeket és nikkel, kobalt, magnézium, cink, kadmium vagy kalcium fémek közül legalább egyet tartalmaznak, A felsorolt alapelemeken kivül nagy számú adott esetben jelenlévő elem lehet még a katalizátorban. Ezek a találmány szerinti eljárás során alkalmazásra kerülő alapkatalizátorok ismertek mint az ammonoxidációs reakciók katalizátorai. Ennek megfelelően az alapkatalizátorok és azok előállítási eljárásai nem tartoznak ugyan a találmány körébe, de ezek az alapkatalizátorok előnyös változatai. A találmány germániumnak, ónnak, réznek, ezüstnek, krómnak, ruténiumnak, titánnak, wolframnak, berilliumnak, bornak, galliumnak, indiumnak, mangánnak, antimonnak, tóriumnak, cirkóniumnak, ittriumnak vagy ezek keverékeinek az alapkatalizátorba való beágyazására terjed ki annak érdekében, hogy nagy áthaladási átalakulásnál nagyobb termelési arányokat érjünk el. Az alapkatalizátorhoz adott elemek olyan mennyiségben keverhetők ezekhez, hogy segítségükkel a találmány értelmében megnövel hozamokat érjünk el. Jóllehet ez a tartomány változhat, az előnyös tartomány 0,01 és 4 között van, ahogy azt az általános képletben megadtuk. Egy sokkal előnyösebb tartomány 0,1 és 2 érték közé esik. Bár az alapkatalizátorhoz a találmány értelmében az elemek keveréke is hozzáadható, mégis előnyös, ha ezeket az elemeket külön-külön adjuk az alapkatalizátorhoz, A katalizátor általános képletében az X helyébe ezek közül az elemek közül bármelyiket külön-külön behelyettesíthetjük. Az alapkatalizátorok, amelyekhez a promotorként szolgáló elemeket adjuk, az előnyös változatoknak tekinthetők. Előnyben részesülnek azok a katalizátorok, amelyekben nikkel, vagy kobalt vagy a kettő keveréke van jelen, például ahol C nikkel, kobalt vagy ezek keveréke. Előnyösek azok a katalizátorok is, amelyek egy alkálifémet, igy káliumot tartalmaznak, A találmány szerinti katalizátorok egyaránt alkalmazhatók hordozóra felvive vagy hordozó nélkül. Hordozóanyagok példáiként a sziliciumdioxidot, az aluminiumoxidot, cirkóniumoxidot, a titándioxidot, a bórfoszfétot és hasonlókat emlithetjük, A reakcióban résztvevő anyagok, a reakciókörülmények és egyéb reakcióparaméterek ismertek a propilén— és izobutilén- ammonoxidációs eljárásból, A körülmények, a reaktorok és hasonlók lényegében nem térnek el az e területen szokásosan alkalmazottaktól, A hőmérséklettartomány 200 C°-tól 600 C°-ig terjedhet, az előnyös tartomány azonban 300 C -tói 500 C ~i-S terjed. A reakció fluidágyas vagy rögzitett ágyas reaktorban, légköri, légkörinél kisebb vagy légkörinél nagyobb nyomáson egyaránt kivitelezhető, A találmány egy gazdaságos kivitelezése fluidágyas reaktorban légkörinél kisebb nyomáson valósitható meg. Jóllehet a találmány szerinti eljárást elsősorban olyan esetre irtuk le, amelynél több olefint adagolunk a katalizátor fölé egy adott időben, magától értetődik, hogy az adagolt hányadok és a betáplált anyag összetétele ettől eltérhet. A katalizátor fölé bevitt olefin betáplálási sebessége WWH-értékben kifejezve 0,05 és 0,25 között mozog. A találmány szerinti eljárás utján nagy mennyiségű akrilnitrilt vagy metakrilnitrilt állithatunk elő nagy olefin-betáplálási sebesség és nagy áthaladási átalakulás mellett. A találmány szerinti eljárást a következő példákon szemléletesen is bemutatjuk. A és B összehasonlító példák, valamint az 1-27. példák Találmány szerinti promotorokat tartalmazó katalizátor összehasonlítása alapkatalizátorral. Egy 5 ml térfogatú rögzitett ágyas reak-5 tort készítünk, amely egy 8 mm belső átmérőjű rozsdamentes acélcsővel rendelkezik. A reaktorba beviszünk egy a következőkben ismertetendő módon készített katalizátort és levegőáramban 420 C -ra melegitjük. Az összehasonlító B példa és az 1-27, példák reakcióhőmérsékletén pro.. ^ pilén/ammónia/oxigén/nitrogén/gőz elegyet, amely 1,8/2,2/3,6/2,^/6 arányban tartalmazza az összetevőket, viszünk a katalizátor fölé 3 másodperces kontakt-idő mellett. A FWH ennél a reakciónál 0,10, Az összehasonlító A példa esetében, amelynél l/l,1/2,1/7,9/4 arányú propilén/ammónia/ 15 oxigén/nitrogén/gőz elegyét vezetünk be, a hőmérséklet 420 C . A kontakt-idő ebben az esetben 6 másodperc, A ¥¥H értéke 0,03, Ez a példa azt szemlélteti, hogy az alapkatalizátor szokásos üzemi körülmények között kis WWH mellett dolgozik, „„ Az egyes katalizátorok a következő módon ^ készülnek: A és B összehasonlító példák 80#Kn -JJi. „Co, „Fe„BiPn Jo,„0 +20$ SiO Ofí 2,5 ^,5 j 0,5 Ld 127,1 g /Hj/,Mo„0 r,te 0 képletü ammónium-25 heptamolibdát vizes oldatát elkészítjük, majd az oldathoz hozzáadunk 6,9 g 42,5 jí-os H -> p0 /, oldatot és 102,7 g Nalco néven ismert 40 $-os szilikaszolt és szuszpenziót létesítünk. Emellett olyan vizes oldatot készítünk, amely 72,7 s Fe/NO /„.9H2 0 képletü ferrinitrátot, 29,1 g Bi/N0^.5HgO képletü bizmutnirtátot, 78,6 g 30 Co/NO^/^.őHgO képletü kobaltnitrátot, 43,6 g Ni/NO;;/ . 6H„0 képletü nikkelnitrátot és 6,1 g 10 $-os nétriumnitrát-oldatot tartalmaz, A fémnitrátok oldatát lassú ütemben hozzáadjuk a s szuszpenzióhoz, majd az egészet szárazra pároljuk, A keletkezett szilárd anyagot három óra Tg hosszat 290 C°-on, ugyancsak három óra hosszat 425 C -on és lő óra hosszat 550 C -on szárítjuk. 1. példa 80#GeQ 6 K Q x Ni 2 5 C OZ( Fe„BiP 0 Mo 12 Q_+20$ SiO 63,56 g ammóniumheptamolibdátot feloldtunk ,~ 60 ml meleg vizben és a kapott oldathoz hozzáadunk 53,25 g Nalco nevű 40 $-os szilikaszolt. A keveréket lassan melegitjük állandó keverés közben körülbelül 5 percig. A képződött iszapszerü anyaghoz hozzáadunk 3j46 g 42,5 /6-os foszforsavat és a keveréket 2 percig melegitjük. 45 Ezzel párhuzamosan 36,36 g ferrinitrátot összekeverünk 10 ml vizzel és állandó keverés közben meleg lapon megolvasztjuk. Ezután egymást követően 14,55 g bizmutnitrátot, 39,29 g kobaltnitrátot, 21,80 g nikkelnitrátot adunk az elegyhez, de a fémsók hozzáadásával várunk p-p, addig, amig az előző fémnitrát megolvad. Ez-U után 3,03 g káliumnitrátot adunk 10 $~os oldatként az olvadékhoz, majd 1,88 g GeO„-t is adagolunk és megolvasztjuk. A fémnitrátokat tartalmazó oldatot lassú ütemben hozzáadjuk az iszapszerü szuszpenzióhoz és növekvő hőmérsékleten melegitjük mind-55 addig, ameddig a keverék sűrűsödni nem kezd. A keveréket ezután kemencében 120 C -on időnkinti keverés közben szárítjuk. A száraz katalizátort 550 C°-on ló óra hosszat kalcináljuk. 2-27. példák A példák szerinti többi katalizátort az 1. 60 példában megadott módon keszitjük. Germaniumot, ónt, krómot, bort és titánt adunk oxidok alakjában a katalizátorokhoz. Rezet és ezüstöt nitrát alakjában adunk a katalizátorokhoz, Ruténiumot és berilliumot klorid formájában viszünk be a katalizátorokba, wolframot pedig ammónium_ wolframátként ammóniumheptamolibdáttal együtt -b«3 adunk a katalizátorhoz. Jóllehet különböző anionokat használunk, a katalizátor komponens különböző anionja nem döntő jelentőségű. 2
