168443. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsavak előállítására
168443 5,52 g (0,04 mól) 3,3-dimetil«Spifo-(3^>heptaíi-2-on 50 ml kloroformmal készített oldatába 7,2 g (0,04 mól) bróm 30 ml kloroformmal készített oldatát csepegtetjük. Minden oldatcsepp beadása után az elegy teljes mértékben elszíhtelenédik. A beadagolás után az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Halványsárga, folyékony l-brorrh3,3-dimetil-spiro(3,3)-heptan-2-ont kapunk; n*° = 1,5028. 3. példa 4-Klór-2,2,3-trimetil-3-izobuteml'Ciklobutanon előállítása 0,5 g 2,2,3-trimetil-3-izobulenil-ciklobutanon 30 ml kloroformmal készített oldatához 0,4 g szulfurilkloridot adunk. A reakcióelegyet 24 órán át 20 C°-on állni hagyjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Halvány narancsvörös, folyékony 4 - ki ó r-2,2>trimetÜ-3-izobutentt-«iklöbutanont ka' punk;n£= 1,4778. 4. példa Az 1-3. példákban leírt eljárással állítjuk elő az alábbi vegyületeket: (a) l-bróm-3,3-dimetil-spiro-(3,5)-nonan-2-on, halványsárgafolyadék, n£ = 1,5061; (b) l-bróm-3,3-dimetü-spiro-(2,3)-hexan-2-ön, halványsárga folyadék, ni1 = 1,4868; (c) 4-bróm-2,2,3-trimetil-3-fenil-Ciklobutanon, halványsárga folyadék, n^ = 1,5652; (d) 4-bróm-2,2,3,3,4-pentametil-ciklobutanon, halványsárga folyadék, n1 ^' 5 = 1,4872; (e) 4-bróm-2,23-trimetil-3-propil<iklobutanon, n2? = 1,4870. 5. példa 2,2) 3 ) 3-TetramétÜ-ciklopropán4tarbonsav élőállítása 15 ml telített vizes nátrium-karbonát-oldathoz 1,0 g 4-brórn-2,2,3,3-tetrametil-ciklobutanont (az 1. példa szerint előállított termék) adunk, és az elegyet 2,5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldatot lehűtjük, hexánnal extraháljuk, és a vizes fázist tömény sósavoldattal megsavanyítjuk. A kivált fehér csapadékot leszűrjük és rnetanöl-víz elegyből átkristályosítjuk. 119-120 C°on olvadó 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karbonsavat kapunk. Elemzés a C8 H M 0 2 képlet alapján: számított: C:67,6%, H: 9,9%; talált: C:67,3%, H: 10,0%. 6. példa 2,2-Dimetil-spirt><2,3)-hexáft-kar1)onsav előállítása 100 ml 15%-os vizes nátrium-karbonát-oldathoz 8,0 g l-bróm-3,3-dimetil-spiro-(3^)-heptan-2-on (a 2. példa szerint előállított termék) metanölots oldatát adjuk. Az elegyet 1,75 órán át erélyes keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az oldatot lehűtjük, hexánnal extraháljuk, és a vizes fázist tömény sósavoldattal megsavanyítjuk. A kivált halványsárga csapadékot leszűrjük és vizes metanolból átkristályosítjuk. 63-64 C°-on olvadó 2,2-dirneta-spiro-(2,3>hexánkarbonsatat kariunk. Elemzés a C9 H M 0 2 képlet alapján: számított: C:70,l%, H:9,2%; talált: C:70,5%, H:9,5%. 7. példa Az 5. és 6. példában leírt eljárással állítjuk elő a következő vegyületeket: (a) 2,2-Dimetil-spiro-(2,5)-oktán-karbonsav, 87-88 5 C°-on olvadó fehér, szilárd anyag. Elemzés a Cn H 18 0 2 képlet alapján: számított: C: 72,5%, H: 10,0%; talált: C:72,3%, H: 9,9%. (b) (b)2,2-Dimetil-spiro-(2,2)-pentán-karbonsav, !0 op.: 97 °C. Hozam: 89% Elemzés a C8 H 12 0 2 képlet alapján: számított: C:68,5%, H:8,6%; talált: C:68,2%, H:8,5%. (c) 2,2,3-Trimetil-3-fenil-ciklopropán-karbonsav, 15 114 C°-on olvadó fehér szilárd anyag. Hozam: 39%. Elemzés a C13 H 16 0 2 képlet alapján: számított: C:76,4%, H:7,9%; talált: C:76,l%, H:8,0%. 2Q (d) Pentametü-ciklopropán-karbonsav, 87-88 C°on olvadó fehér, szilárd anyag. Hozam 90%. Elemzés a C9 H 16 0 2 képlet alapján: számított: C:69,2%, H: 10,3%; talált: C:68,7%, H:10,6%. 25 (e) 2,2,3-Trimetil-3-propil-ciklopropán-karbonsav. Hozam: 40%. Elemzés a C10 H 18 0 2 képlet alapján: számított: C: 70,6%, H: 10,7%; talált: C: 70,8%, H: 10,7%. 30 (f) 2,2,3-Trimetil-3-izobutenü-ciklopropán-karbonsav, op.: 97-98 °C, hozam: 50%. Elemzés a Cu H 18 0 2 képlet alapján: számított: C:72,5%, H: 9,9%; talált: C:72,7%, H: 10,0%. 35 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás a (Hl) általános képletű ciklopropán-karbonsavak előállítására - ahol 40 Rí, R2 , R 3 és R4 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alku-, legföljebb 4 szénatomos alkenil- vagy fenilcsoport, vagy Rí és R2 és/vagy R3 és R 4 együtt 45 -(CH2 ) n -képletű polimetiléncsoportot képezhet, ahol n értéke 2 és 6 közötti egész szám, és Rs jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alidlcsoport -, azzal jellemezve, hogy valamely (I) 50 általános képletű halogénezett ciklobutanon-származékot - ahol Rt, R2.R3.R4 és R 5 jelentése a fenti és Hal klóratomot vagy bromatomot jelent -bázis jelenlétében a forrás hőmérsékletén melegítünk, és a kapott sóból savas kezeléssel felszabadítjuk a (III) 55 általános képletű karbonsavat. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy bázisként valamely szervezetlen bázis vizes oldatát, míg savként valamely ásványi sav vizes oldatát alkalmazzuk. 60 3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy bázisként vizes nátrium-karbonát-oldatot, míg savként vizes sósavoldatot használunk. 1 rajz A kiadásért felelős: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 76-2230 - Dabasi Nyomda, Budapest - Dabas T7n1<iite w*i9i*t£. PftlriA« flv&ntr ia*9aafÁ
