168303. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszforsavészterek előállítására és azokat hatóanyagként tartalmazó kártevőírtószerek
15 168303 16 formos oldat nátrium-szulfáton való szárítása után, bepárlással kristályokat kapunk, amelyeket benzolból átkristályosíthatunk. A 64. példával analóg módon állíthatók elő a következő II általános képletű vegyületek. 65. példa 2-Dietilanúno4-etoxi-6-hidroxi-pirimidin Olvadáspontja: 144-145°. 66. példa 2-Di-n-propilamino-4/ -€toxi-6-hidroxi-pirimidin Olvadáspontja: 132—133°. 67. példa 2-Metoxi-4-etoxi-6-hidroxi-pirimidin 14,2 g (0,1 mól) 2-metoxi-4,6-dihidroxi-pirimidint és 50 ml 2N vizes nátrium-hidroxid-oldatot fél óra hosszat 50°-on keverünk. Ezután keverés közben, 20 perc alatt hozzácsepegtetünk 17,0 g (0,11 mól) dietil-szulfátot, miközben az oldat pH értékét 2N vizes nátrium-hidroxid-oldat hozzáadásával lehetőleg 8 és 8,2 között tartjuk. Ezután a reakciókeveréket 50°-on keverjük 2N nátrium-hidroxid-oldat esetleges hozzáadása közben, míg a pH állandó marad (körülbelül 3 óra hosszat). Ezután a reakciókeveréket 0°-ra lehűtjük, a csapadékot leszívatjuk, és kevés etanollal mossuk. Nagyvákuumban, 80 -on szárítva olvadáspontja 192-194°. 68. példa 2-Metoxi-4-metoxi-6-hidroxi-pirimidin 142 g (1 mól) 2-metoxi-4,6-dihidroxi-pirimidint és 500 ml 2N vizes nátrium-hidroxid-oldatot 1 óra hosszat 50°-on keverünk. Ezután a reakciókeveréket Szobahőmérsékletre hűtjük, és keverés közben hozzácsepegtetünk 139 g (1,1 mól) dimetil-szulfátot, miközben a pH értékét 2N vizes nátrium-hidroxid-oldat hozzáadásával 8,0 és 8,2 között tartjuk. Még két óra hosszat, 50°-on keverjük az oldatot, hagyjuk szobahőmérsékletre lehűlni, és kloroformmal extraháljuk. A kloroformos fázis nátrium-szulfáton való szárítás után az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. Fehér por marad vissza. Éter és kloroform 1:1 arányú elegyével eldörzsölve 197—201°-on olvadó anyagot kapunk. 69. példa 2-Metiltio4-etoxi-6-hidroxi-pirimidin 31,6 g (0,2 mól) 2-metiltio4,6-dihidroxi-pirimidint erős keverés közben 100 ml 2N vizes nátriumhidroxid-oldattal fél óra hosszat 50°-on melegítünk. Ezután keverés közben hozzácsepegtetünk 50°-on 34 g (0,22 mól) dietil-szulfátot, miközben a pH értékét 2N vizes nátrium-hidroxid-oldat hozzáadásával 8 és 8,2 között tartjuk. A becsepegtetés végeztével csapadék válik ki. Ezt követően az oldatot még 1 órán át 50°-on keverjük, majd 0°-ra lehűtjük, és szűrjük. A csapadékot hideg etanollal, ezután éterrel mossuk, és 80 -on nagyvákuumban bepároljuk. Az így kapott fehér por 185-187°-on olvad. 70. példa 2-Metiltio-4-metoxi-6-hidroxi-pirimidin 15,8 g (0,2 mól) 2-metiltio-4,6-dihidroxi-pirimidint erős keverés közben 100 ml 2N vizes nátriumhidroxid-oldattal 50°-on fél óra hosszat melegítünk. Ezután az oldatot szobahőmérsékletre hűtjük, és keverés közben hozzácsepegtetünk 13,9 g (0,11 mól) dimetil-szulfátot, miközben a pH értékét 2N vizes 5 nátrium-hidroxid-oldat hozzáadásával 8 és 8,2 között tartjuk. A becsepegtetés után csapadék válik ki. Ezután 50°-on két és fél órán át keverjük a reakciókeveréket, miközben a pH értékét 8 és 8,3 között tartjuk, ezután 0°-ra hűtjük, és szűrjük. Az így kapott 10 fehér por 193-195°-on olvad. 71. példa 2-Dimetilamino-4-n-propoxi-6-hidroxi-pirimidin 124 g (0,8 mól) 2-dimetilamino4,6-dihidroxi-piri-15 midint 800 ml N vizes nátrium-hidroxid-oldattal egy óra hosszat 60°-on melegítünk. Ezután egy óra alatt 90°-on hozzácsepegtetünk 171 g (0,8 mól) p-toluolszulfonsav-n-propilésztert, és N vizes nátrium-hidroxid-oldat további hozzácsepegtetésével a pH értékét 20 8 és 8,5 között tartjuk. A reakciókeveréket további 16 órán át 90°-on keverjük, majd hagyjuk 5°-ra lehűlni, jégecettel semlegesítjük, és még 6 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután a kivált kristályokat leszívatjuk és vízzel mossuk, majd körülbelül 25 700 ml kloroformban feloldjuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 500 ml petroléterrel eldörzsöljük, leszívatjuk, és benzolból átkristályosítjuk, majd petroléterrel mossuk, és nagyvákuumban 60°-on szárítjuk. Olvadás'30 pontja 194-195°. 72. példa 2-Dimetilamino4-etiltio-6-hidroxi-pirimidin 17,4 g (0,1 mól) 2-dimetilamino4-klór-6-hidroxi-35 pirimidint és 21 g (0,25 mól) nátrium-tioetilátot 100 ml vízmentes etanolban feloldunk. A tiszta oldatot nyomásálló edényben 3 napig 100°-on melegítjük. Lehűlés után az oldatot vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 500 ml vízben feloldjuk, csontszénnel 40 derítjük, és a szüredéket jégecettel 5-6 pH-ra állítjuk be. A kicsapódó terméket 5°-on leszívatva 200 ml hideg vízzel mossuk, és 90°-on vákuumban szárítjuk. Olvadáspontja 184-185°. A 72. példával analóg módon állíthatók elő a 45 következő vegyületek. 73. példa 2-Dimetilamino4-metiltio-6-hidroxi-pirimidin Olvadáspontja 233-234°. 50 A IV általános képletű kündulási vegyületek — ebben a képletben R4 -SR 7 csoportot és M! hidrogénatomot jelent - a következő példa szerint állíthatók elő. 55 74. példa 2-Metiltio4,6-dihidroxi-pirimidin A következő előírás szerinti munkát gázálarcban és kesztyűben kell végezni! 600 g (4,15 mól) tiobarbitursavat feloldunk 8 liter 60 2N vizes nátrium-hidroxid-oldatban. Ezután keverés közben 15 perc alatt szobahőmérsékleten hozzácsepegtetünk 523 g (4,15 mól) dimetil-szulfátot, míg a hőmérséklet körülbelül 38°-ra emelkedik. Hűtés nélkül 3 óra hosszat hagyjuk az oldatot reagálni, a 65 reakciókeveréket körülbelül 10 percig forraljuk, 8
