168288. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin-, vinil- és heterociklusos monomerek anionos polimerizálására vagy kopolimerizálására

9 168288 10 II. Táblázat folytatása Oldószer Dielektromos Hőmérséklet állandó C° Dimetoxi-metán 2,65 20 Dietil-éter 2,34 20 Tetrahidropirán 5,61 25 1,2-dimetoxi-etán 7,58 25 Tetrahidrofurán 7,58 25 A találmány szerinti eljárásban a polimerizációt vákuumban vagy inert gáz atmoszférában hajtjuk végre. Inertgázként a gyakorlatban nitrogént vagy argont alkalmazunk. A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módjánál úgy járunk el, hogy előbb az anionos iniciátort reagáltatjuk apoláros vagy gyengén poláros oldószeres közegben az I általános képletű komplexképzőszerrel. Ez a reakció közönséges hőmérsékleten és nyomáson vagy vákuumban általában igen gyorsan megy végbe és olyan aktivált komplexet eredményez, amelyben az iniciátor által szolgáltatott fémion beilleszkedett az I általános képletű makróheterociklusos vegyület által alkotott , kalitkába". A polimerizációban alkalmazott I általános képletű vegyületet az anionos iniciátor fém-kationja sugarának függvényében választjuk meg. A komplexképzőszert az anionos iniciátor mennyiségére vonatkoztatva legalább ekvimólos mennyiségben és előnyösen feleslegben alkalmazzuk. Az így kapott aktivált komplexet használjuk fel a monomer polimerizációjához a fent említett műveleti feltételek között. Amint azt már a megelőzőkben is említettük, az I általános képletű komplexképzőszerek alkalmazása lehetővé teszi új iniciátorok felhasználását, ami viszont módot nyújt arra, hogy a makromolekula valamelyik végcsoportjára érdekes funkciós csoportokat vihessünk be. így például katalizálhatjuk az etilén-oxid vagy a propilén-szulfid polimerizációját sókkal, például kálium-tiocianáttal tetrahidrofurános oldatban vagy az izobutilén-szulfidét kálium-acetáttal benzolos oldatban. A találmány tárgyához tartozik ezért az igen kis dielektromos állandójú oldószerekben alkalmazható új katalizátorok előállítása és alkalmazása anionos polimerizációhoz. Előirányozhatjuk például a periódusos rendszer I csoportjába tartozó fémek oldatainak előállítását apoláros oldószerekben, valamint az ezekből leszármaztatható szerves komplexek előállítását. A fémek eddig oldhatatlanok voltak az apoláros oldószerekben vagy csak igen kevéssé voltak oldhatók a gyengén poláros oldószerekben (például a tetrahidrofuránban vagy a dioxánban). Ezért a polimerizációs reakció csak heterogén közegben volt végrehajtható, aminek következtében olyan polimerek keletkeztek, amelyek molekulasúly-megoszlása viszonylag tág határok között változott. Ezekben a rendszerekben egyébként, kopolimerizáció esetén, el nem hanyagolható százalékban homopolimerek keletkeztek. Az I általános képletű makroheterociklusos vegyületek hatása egyaránt lehetővé teszi a fémek oldását apoláros és gyengén poláros oldószerekben. Az így kapott oldatok igen aktív iniciátorok a 5 találmány szerinti eljárásban ismertetett monomerek anionos polimerizációjában. A III. Táblázatban néhány iniciátor-oldat példát mutatunk be: 10 III. Táblázat Fém Makroheterociklusos Oldószer vegyület 15 Na [221] vagy [222] K [222] vagy [22p] benzol vagy toluol vagy tetrahidrofurán Rb [222] vagy [322] vagy dioxán 20 J vagy tetrahidropirán Cs [222] vagy [322] A találmány szerinti eljárás értelmében az oldott fémek oldatait oly módon állítjuk elő, hogy az I 25 általános képletű makroheterociklusos vegyületből adott mennyiséget szerves oldószerben fémfilmhez vagy a szerves oldószerben finoman eloszlatott fémhez adjuk hozzá. Az oldatot egyaránt előállíthatjuk szobahőmér-30 sékleten és közönséges nyomáson vagy csökkentett nyomáson a benzol és a dioxán esetében vagy, ha azt az oldószer megengedi, alacsony hőmérsékleten (például a tetrahidrofurán vagy a toluol esetében), minthogy a kapott oldatok alacsony hőmérsékleten 35 stabilabbak. Az oldatokat félhasználás előtt, a fel nem oldódott fémfelesleg eltávolítása céljából szűrjük. Az aromás szénhidrogének és az alkálifémek között kialakuló komplexek katalitikus iniciáló 40 hatásának jelentősége egyébként tekintélyes, minthogy ugyanis az aktiválás elektronátvitel útján megy végbe, a difunkciós polimerek keletkezéséhez vezet. Alkalmazásuk azonban mindeddig csupán az oldószerek szűk körére korlátozódott, tekintettel 45 arra a tényre, hogy ilyen komplexek kis dielektromos állandójú oldószerekben nem voltak előállíthatók. E vegyületeket általában valamely alkálifém és policiklusos szénhidrogén bizonyos éterekben (tetrahidrofurán, dimetoxi-etán, dietil-éter) végre-50 hajtott reakciójával állították elő, amikor is az éter lehetővé tette a kation szólvatálódását. A találmány szerinti makroheterociklusos vegyületek segítségével ezek az iniciátorok még apoláros oldószerekben is könnyen előállíthatók. 55 Ehhez a fenti ismertetett fémek említett oldatait használjuk, fémfilm vagy finoman eloszlatott fém jelenlétében vagy távollétében. Az előbbi esetben a fémorganikus komplex egyidejűleg keletkezik az oldatban (homogén közegben) és a filmen 60 (heterogén közeg), míg az utóbbi esetben a reakció kizárólag homogén közegben megy végbe. E célra olyan aromás vegyületet alkalmazunk, amely elegendő elektronaffinitással rendelkezik ahhoz, hogy a gyökion létrehozásához az alkálifém 65 külső perifériás elektronját befogja. Egy második 5