168178. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klórozott poliolefin előállítására

5 168178 6 rézis környezetében, különösen 35—40 súly% klórtartalomnál a szemcsék jelentős aglomerizálódása léphet fel. Ez a jelenség két szempontból is káros, egyrészt a felület csökkenése következtében kisebb lesz a 5 reakciósebesség, másrészt a nagy számban keletkező polimer-rögök erősen rontják a végtermék minőségét. Azt találtuk, hogy ha nedvesítőszerként alkil-piridinium-kvaterner-halogenideket használunk, 10 akkor a fentiekben ismertetett hátrányok kiküszöbölhetők. Azt találtuk továbbá, hogy az alkil-piridinium-kvaterner-halogenidek a poliolefinre vonatkoztatott 0,1-0,8 súly%-nyi mennyiségben, vagyis a szokásos emulgátorokhoz képest kisebb koncent- 15 rációban is kitűnő nedvesítőhatást mutatnak, ugyanakkor a klórozás körülményei között, azaz magas hőmérsékleten, agresszív klór és sósav jelenlétében sem csökken nedvesítő hatásuk, és a klórozási reakciót sem inhibitálják. 20 Az alkil-piridinium-halogenidek említett tulajdonságai más felületaktív anyagokkal való kombinációkban is érvényesülnek. Fentebbi megállapításokkal összhangban különösen előnyösek az 25 olyan anyagokkal való kombinációk, amelyeknek nedvesítő hatása kisfokú duzzasztó hatással párosul. Ha nedvesítőszerként alkil-piridinium-kvarterner-halogenidből és a már említett etilénoxid adduktokból álló diszpergátor-rendszert alkalmazunk, még 30 homogénebb és elasztikusabb klórozott poliolefint kapunk a klórozás eredményeképen. A fentiek alapján a találmány tárgya eljárás 5—50 súly% kémiailag kötött klórt tartalmazó 35 klórozott poliolefinek- előállítására a 250 ß-nal kisebb szemcseméretű poliolefin por vízzel vagy vizes elektrolit oldattal és nedvesítő szerrel készült 5-10 súly%-os szuszpenziójának organikus peroxid vagy azo-típusú szabadgyökképző iniciátor, esetleg egy 40 önmagában ismert duzzasztószer jelenlétében, 50—140 C° hőmérsékleten és 1—5 atm nyomáson, állandó és intenzív keverés mellett történő klórozásával. A találmány értelmében úgy járunk, el, hogy nedvesítő szerként alkil-piridinium-halogenidet 45 — amelyben az alkil csoport 5—20 szénatomszámú, a halogénelem klór vagy bróm - és alkil-fenil-polietilénglikolt — amelyben az alkil csoport 5—20 szénatomszámú, az etoxi csoportok száma 3—100— tartalmazó keveréket, alkalmazunk. 50 A poliolefinre vonatkoztatott 0,2-2,0 súly% mennyiségű diszpergátor "keveréknek célszerűen csak 1/3—1/2 részét használjuk fel a szuszpenzió készítéshez, míg a fennmaradó mennyiséget klórozás 55 közben több részletben, esetleg folyamatosan adagoljuk be. Ily módon a rendszerben a diszpergátor effektív koncentrációja állandó szinten tartható illetve fokozatosan emelhető, ami a termék homogenitása, a szemcsemorfológia egyenletessége szem- 6° pontjából igen előnyös. Ezenkívül a felhabzás csökken, ezáltal a polimer kitapadás gyakorlatilag megszűnik, és ez hasonló képen kedvező az egyenletes szemcseméret kialakulására, azaz a termék homogenitására. 65 A találmány szerinti eljárás foganatosítására alkalmas klórozó berendezést az 1/1 rajzon szemléltetjük, amelyen a számozások jelentése a következő: 1 - klórpalack, 2 - mérleg, 3 - nitrogén, 4 - autokáv, 5 - lefuvatás, 6 - nyomás mérése és regisztrálása, 7, 8, 9 - hőmérséklet mérése és regisztrálása, 10 - hőmérséklet mérése szabályozáshoz, 11-gőz, 12-kondenz, 13, 14-hűtővíz, 15 - hőcserélő, 16 - főfokszabályzó, 17 - termosztát, 18 — hőközlő-folyadék mennyiség-mérő, 19 - légtelenítés, 20 - leürítő csonk, 21-munka-csonk. Az 1/1 rajzon ábrázolt üvegzománc-bélésű, fűtő-hűtőköpennyel és keverővel ellátott autoklávban állandó keverés mellett 0,1—0,8 súly%-nyi nedvesítőszer jelenlétében megfelelő mennyiségű poliolefint szuszpendálunk 10—20-szoros mennyiségű vízben vagy vizes elektrolit oldatban, adott esetben duzzasztószer alkalmazásával. A szükséges mennyiségű gyökképző iniciátor hozzáadása után a készüléket lezárjuk és klórral többször átöblítjük. A klórral végzett gondos öblítés azért szükséges, mert az oxigén jelenléte nyomnyi mennyiségben ugyan gyorsító, de nagyobb mennyiségben inhibitáló hatást fejt ki. Állandó és intenzív keverés mellett a szuszpenziót a kívánt hőfokra melegítjük, majd meghatározott áramlási sebességgel megkezdjük a klórgáz bevezetését. Az időegység alatt beadagolt klórgáz mennyiségét rotaméterrel vagy mérlegeléssel (a klórpalack súlyának változásából) állapítjuk meg. A klór adagolási sebességének felső határát a reakcióban felszabaduló hőenergia elvezetésének gyorsasága szabja meg. A hőfokprogramot és a klórozási fokot viszont az határozza meg, hogy milyen tulajdonságokkal rendelkező terméket kívánunk előállítani. A klórozás alatt a reakciósebességtől függően a klórgáz parciális nyomása 1-5 atm között változhat. Közben, a folyamat előrehaladásával célszerű — részletekben vagy folyamatosan - további 0,1-1,5 súly% mennyiségű diszpergátort beadagolni. Az előirányzott klórmennyiség beadagolása után a klórbevezetést megszüntetjük és keverés mellett a hőmérsékletet mindaddig nem csökkentjük, míg a gőztér nyomása 1,5-2,0 atm alá csökken. A klórozási fokot a szuszpenzió vizes fázisa sósavtartalmának meghatározásával ellenőrizzük. Ezután ugyancsak keverés közben a rendszert 40 C°-ra lehűtjük, közben 70-80 C°-on fesztelenítjük és nitrogénnel többször átöblítjük. A képződött klórozott poliolefint a szokásos módon centrifugálással elkülönítjük, ismételt vizes mosással és centrifugálással tisztítjuk, szükség szerint stabilizáljuk, végül szárítjuk. Az alkil-piridinium-kvaterner-halogenidek és alkil-fenil-polietilénglikolok mint nedvesítőszerek alkalmazásának egyik előnye, hogy a termékből vizes mosással könnyen eltávolíthatók, de maradék nélküli eltávolításuk a gyakorlatban többnyire nem is szükséges, mivel nyomnyi mennyiségben a termék hő- és fénystabilitását nem rontják. A szuszpenzió megfelelő diszperzitás-fokának és a termék homogenitásának biztosítására a hatásos nedvesítőszer alkalmazása mellett gondoskodni kell 3