168131. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált benzilaminok előállítására

49 168131 50 205. példa 3,5-Dibróm-2-hidroxi-N-izopropil-benzilamin-hidroklorid 5 16 g N-izopropilidén-(3,5-dibróm-2-hidroxi-benzilamin)-hoz 120 ml etanolban 2 g nátriumbórhidridet adunk, 3 óra hosszat keverjük, majd szűrjük, 40 ml 2n nátriumhidroxid-oldatot és 200ml vizet adunk hozzá, és körülbelül térfogatának felére bepároljuk. 10 Az oldathoz ezután telített ammóniumklorid-oldatot adunk, mire a nyers bázis kiválik. A csapadékot leszívatjuk, és vízzel alaposan mossuk. A terméket acetonban feloldjuk, és etanolos sósavval megsavanyítjuk. A cím szerinti vegyület 15 hidrokloridja kikristályosodik. Olvadáspontja bomlás közben 195-199°. 206. példa 20 3,5-Dibróm-N-(dihidroxi-terc-butil)-2-hidroxi-benzilamin-hidroklorid 4,2 g dihidroxi-terc-butilamint és 1,2 g para- 25 formaldehidet melegítés közben feloldunk 20 ml vízmentes etanolban, szobahőmérsékleten hozzáadunk 10 g 2,4-dibrómfenolt, és 1 órás állás után meg 7 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióoldatot ezután etanolos sósavval meg- 30 savanyítjuk, és éter hozzáadásával a cím szerinti vegyület hidrokloridját kikristályosítjuk. Olvadáspontja vízmentes etanol és éter elegyéből átkristályosítva 187-189°. 35 207. példa 3,5 -Dibróm-N-(dihidroxi-terc-butil)-3-hidroxi-benzilamin-hidroklorid 40 2,5 g N-(dihidroxi-terc-butil)-2-hidroxi-benzilamin-hidrokloridot 50 ml jégecetben és 5 ml vízben feloldunk, és keverés közben hozzácsepegtetünk 3,2 g brómot 10 ml jégecetben. A reakciókeveréket 45 ezután vízzel hígítjuk, tömény ammóniaoldattal meglúgosítjuk, és a kivált nyers bázist leszívatjuk. A bázist vízmentes etanolban feloldjuk, etanolos sósavval megsavanyítjuk, és a cím szerinti vegyület hidrokloridját éter hozzáadásával kikristályosítjuk. 50 Olvadáspontja vízmentes etanol és éter elegyéből átkristályosítva 187-189°. 208. példa 55 3,5-Dibróm-N-(dihidroxi-terc-butil)-2-hidroxi-benzilamin-hidroklorid 2,5 g N-benzil-3,5-dibróm-N-(dihidroxi-terc- 60 -butil)-2-hidroxi-benzilamin-hidrokloridot feloldunk 200 ml metanolban, és körülbelül 0,1 g 10%-os palládiumszén jelenlétében hidrogénezzük. A számított mennyiségű hidrogén felvétele után a hidrogénezést félbeszakítjuk, a katalizátort kiszűrjük, 65 és az oldatot bepároljuk. A maradékot vízmentes etanol és éter elegyéből kétszer átkristályosítva a cím szerinti vegyület hidrokloridját kapjuk 187-189° olvadásponttal. 209. példa 3,5-Dibróm-2-hidroxi-terc-pentil-benzilarnin-hidroklorid 0,8 g 3,5-dibrórn-2-hidroxi-N-terc-pentil-benzamidot 0,3 g nátriumbórhidriddel 30 ml vízmentes piridinben 5 óra hosszat visszafolyatás közben forralunk. Ezután a nátriumbórhidrid felesleget kevés acetonnal elbontjuk, és a piridint vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot forró 2 n sósavban feloldjuk, szűrjük, 2 n ammóniaoldattal meglúgosítjuk, és 3 ízben kloroformmal kirázzuk. A szerves fázist nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A nyers terméket kovasavgélen kloroform és etilacetát 2 : 1 arányú elegyével kromatografálva tisztítjuk. A kapott bázist kevés acetonban feloldjuk, etanolos sósavval megsavanyítjuk, és a cím szerinti vegyület hidrokloridját éter hozzáadásával kikristályosítjuk. Olvadáspontja vízből átkristályosítva bomlás közben 202-206°. 210. példa 3,5-Dibróm-N-(dihidroxi-terc-butil)-2-hidroxi-benzilamin-hidroklorid 1,8 g 6,8-dibróm-3,4-dihidro-3-(dihidroxi-terc-butil)-2H-l,3-benzoxazin-2-ont 50 ml terc-butanol és 40 ml 2 n nátriumhidroxid-oldat elegyében 1 óra hosszat visszafolyatás közben forralunk. A reakciókeveréket ezután lehűtjük, hozzáadunk 50 ml 2 n sósavat, az alkoholt vákuumban ledesztilláljuk és feleslegben nátriumhidrogénkarbonát-oldatot adunk hozzá. A kivált bázist leszívatjuk és vízzel mossuk. A maradékot vízmentes etnolban feloldjuk, etanolos sósavval megsavanyítjuk, és a cím szerinti vegyület hidrokloridját éter hozzáadásával kikristályosítjuk. Olvadáspontja 187-189°* 211. példa 3,5 -Dibróm-N-(dihidroxi-terc-butil)-2-hidroxi-benzilamin-hidroklorid 0,9 g 2-benzoiloxi-3,5-dibróm-benzilalkoholt és 0,6 g dihidroxi-terc-butilamint. 1 óra hosszat 140°-on melegítünk. A reakcióterméket vízmentes etanolban feloldjuk, etanolos sósavval megsavanyítjuk, és éter hozzáadásával kikristályosítjuk. Olvadáspontja vízmentes etanol és éter elegyéből átkristályosítva 187^189°. 25