168088. lajstromszámú szabadalom • Új tiazolo-triazolil-foszfono-tioátokat tartalmazó inszekticid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
168088 3 4 Ismert az is, hogy egyes 0,0-dialkil-2-(5-metil-6-bróm-tiazolo[3,2-b] -s-triazolil)-tionofoszfátok inszekticid hatással rendelkeznek (2 264 162 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat). Ezek a vegyületek azonban a találmány szerint előállított hatóanyagokkal összeha- 5 sonlitva halakkal és melegvérűekkel szemben nagymértékben toxikusak. így például az ismert 0,0-dietil-2-(5-metil-6-brómtiazolo[3,2-b]-s-triazolii)-tionofoszfát pontyon meghatározott 48 órán át elviselhető átlagos koncentrá-10 ciója 0,05 milliomodrésznél kisebb érték és egéren meghatározott akut orális toxicitása LD50 = 150 mg/kg, míg a találmány szerint előállított 0,0-dietil-2-( 5-etil-6-bróm-tiazolo[3,2-b] -s-triazolil) tionofoszfát esetén ez a két érték 18,5 milliomodrésznek, illetve 15 280 mg/kg-nak adódik. A toxicitás nagymértékű csökkenése tehát annak tulajdonítható, hogy a tiazolil-gyűrű 5-ös helyzetéhez kapcsolódó metilcsoportot etilcsoportra cseréljük. Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány 20 szerint az (A) reakcióvázlaton bemutatott eljárással állíthatjuk elő. A képletekben R, R1( R 2 és X jelentése a fenti. A reakciót rendszerint közömbös oldószer és lúgos kondenzálószer jelenlétében hajtjuk végre. Közömbös 25 oldószerként acetont, dioxánt, acetonitrilt és piridint is felhasználhatunk, ilyen oldószerek jelenlétében azonban a kívánt termékek csak kis — 5-6% körüli — hozammal állíthatók elő. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy az (I) általa- 30 nos képletű vegyületek megfelelő •— azaz 50-70% körüli — hozammal állíthatók elő, ha oldószerként dimetil-formamidot vagy dimetil-szulf oxidot használhatunk, és a reakciót kálium-karbonát vagy nátrium -karbonát kondenzálószer jelenlétében hajtjuk végre. 35 Az (I) általános képletű vegyületeket tehát úgy állíthatjuk elő, hogy valamely 0,0-dialkil-tiofoszforilkloridot dimetil-formamidos vagy dimetil-szulfoxidos közegben, alkálifém-karbonát kondenzálószer jelenlétében a megfelelő 6-halogén-tiazolo[3,2-b]-s-triazollal 49 reagáltatunk. Eljárhatunk úgy is, hogy a 6-halogéntiazolo [3,2-b]-s-triazol alkálifémsójának oldatát — például dimetil-formamiddal vagy dimetil-szulf oxid dal készített oldatát — adjuk a reakcióelegyhez. A reakciót általában 40-60 C°-on, előnyösen 45 45-50 C°-on hajtjuk végre. A rekació rendszerint 4-10 óra alatt zajlik le. A reakció lezajlása után az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, majd vízbe öntjük. A kapott vizes elegyet híg vizes nátrium-hidroxid-oldattal meglúgo- 50 sítjuk; ekkor a reagálatlan kiindulási anyag feloldódik a lúgos oldatban. A kristályos anyagot leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Az így kapott nyersterméket kívánt esetben ligroinból és petroléterből átkristályosítva tisztíthatjuk. A végtermékeket fehér 55 kristályok formájában kapjuk'. A reagálatlan kiindulási anyagot úgy különíthetjük el, hogy az anyaglúgot sósavoldattal megsavanyítjuk. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismer- 60 tétjük. 1. példa 0,0 - Dimetil - 2 - (5-etil-6-bróm-tiazolo[3,2-b] -s-triazolil)-tionofoszfát 65 3,1 g 2-hidroxi-5-etíl-6-bróm-tiazolo[3,2-b]-s-triazol, 1 g kálium-karbonát és 2,1 g 0,0-dimetil-tiono-. foszforilklorid 15 ml dimetil-formamiddal készített oldatát 4 órán át 35-40 C°-on keverjük. A reakcióelegyet vízbe öntjük, és a vizes elegyet nátrium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk. A kristályosan kivált végterméket leszűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk, majd n-hexánból átkristályosítjuk. 3,35 g fehér, tűkristályos, 55-56 C°-on olvadó 0,0-dimetil-2-(5-etil-6-bróm-tiazolo [3,2-b]-s-triazolil)tiono-foszfátot kapunk. Elemzés a C8 H n N 3 0 3 S 2 BrP képlet alapján: számított: C: 25,80%, H: 2,95%, N: 11,29%, S: 17,74%, Br: 21,50, P: 8,33%; talált: C: 25,63%, H: 2,75%, N: 11,00%, S: 17,21%, Br: 21,74%, P:8,18%. 2. példa 0,0-Dietil - 2 - (5-etil-6-bróm-tiazolo[3,2-b]-s-triazolil)-tionofoszfát 3,1 g 2-hidroxi-5-etil-6-bróm-tiazolo[3,2-b]-s-triazol, 1 g kálium-karbonát és 2,32 g 0,0-dietil-tionofoszforilklorid 15 ml dimetil-formamiddal készített oldatát 4 órán át 40-50 C°-on keverjük, majd az elegyet az 1. példában leírt módon feldolgozzuk. 4,0 g fehér, tűkristályos 0,0-dietíl-2- (5-etil-6-bróm-tiazolo[3,2-b]-s-triazolil)-tionofoszfátot kapunk; op.: 67—68 °C (ligroinos átkristályosítás után). Elemzés a Ci0 H ls N 3 0 3 S 2 BrP képlet alapján: számított: C: 30,00%, H: 3,75%, N: 10,50%, S: 16,00%, Br: 20,00%, P:7,75%; talált: C: 29,79% H:3,91%, N: 10,27%, S: 16,00%, Br: 20,11%, P: 7,79%. 3. példa 0,0-Düzopropil 2-{5-etil-6-bróm-tiazolo[3,2-b]-striazolil)-tionofoszfát 3,1 g 2-hidroxi-5-etil-6-bróm-tiazolo/[3,2-b]-s-triazol, 1 g kálium-karbonát és 2,97 g 0,0- diizopropiltionofoszforilklorid 15 ml dimetil-formamiddal készített oldatát 3 órán át 40-45 C°-on keverjük, majd a reakcióelegyet az 1. példában leírt módon feldolgozzuk. 4,01 g fehér, tűkristályos 0,0-diizopropil-2-(5-etil-6-bróm-tiazolo[3,2-b]-s-triazolil)4ionofoszfátot kapunk; op.: 50—51°C. Elemzés a C12 H 19 N 3 0 3 S 2 BrP képlet alapján: számított: C: 33,64%, H:4,43%, N:9,81%, S: 14,95%, Br: 18,69%, P: 7,24%, talált: C: 33,70%, H:4,71%, N:9,82%, S:15,0%, Br: 18,64%, P:7,04%; A találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagokat szilárd vagy folyékony kompozíciók formájában használhatjuk fel. Adott esetben a hatóanyagokat vagy a hatóanyagok keverékét hordozóanyag alkalmazása nélkül is a kezelendő területre juttathatjuk. A hatóanyagokat továbbá a szokásos hordozóanyagokkal elegyítve inszekticid és akaricid kompozíciókká, például nedvesíthető porokká, emulgeáÜiató koncén trátumokká, porokká, granulátumokká, vízben oldódó porokká és aeroszolos készítményekké alakíthatjuk. Szilárd hordozóanyagként például bentonitot, diatomaföldet, apatitot, gipszet, talkumot, pirofillitet, csillámot, agyagot és hasonlókat, míg folyékony hordozóanyagként például keroszént, ásványi olajat, 2
