168087. lajstromszámú szabadalom • Herbicid és növényfejlődést szabályozó hatású készítmények és eljárás a hatóanyagként alkalmazható alfa-piron-származékok előállítására
5 vegyület megfelelő alkálifémsója képződik a reakcióelegyben. Az így kapott alkálifémsót azután az említett (II) vagy (III) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk; ebből a célból az (I) általános képletű vegyület fenti módon előállított alkálifémsóját kívánt esetben elkülöníthetjük az előállítási reakcióelegyből, de dolgozhatunk oly módon is, hogy a kapott alkálifémsót közvetlenül, annak előállítási reakcióelegyében reagáltatjuk tovább a (II) vagy (III) általános képletű vegyülettel. A fentebb említett közömbös oldószer célszerűen aceton, éter, benzol, kloroform, acetonitril, diklóretán, diklór-metán, etil-acetát, dioxán, toluol, xilol, ecetsav vagy egyéb hasonló szerves oldószer lehet, előnyösen azonban benzolt, étert vagy vízmentes acetont alkalmazunk erre a célra. A reakcióhőmérséklet —10 °C és az alkalmazott oldószer forráspontja között lehet; előnyösen —10°C és +30 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A reakció teljes végbemeneteléhez a körülményektől függően 20 perctől néhány óráig terjedő idő lehet szükséges. A reakció befejeződése után a kapott nyers reakcióterméket oldószeres extrakcióval vagy az oldószer ledesztillálása és a maradék mosása útján különíthetjük el a reakcióelegyből. Kristályos termékek esetében az így kapott nyerstermék tisztítása átkristályosítással történhet olajszerű termékek esetében a nyersterméket desztillációval vagy oszlopkromatográfiával tisztíthatjuk. A találmány szerinti eljárással kapott tisztított termékek kémiai szerkezete elem-analízissel, továbbá a magmágneses rezonancia-színkép és az infravörös színkép alapján azonosítható. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, a találmány köre nincsen ezekre a példákra korlátozva. 1. példa 3-(N-etoxipropionimidoil)-4-metánszulfoniloxi-6-etil-a-piron. 2,39 g(0,01 mól) 3-[l-(N-etoxi-amino-)propilidén] 6- etil -3,4-dihidro-2H-pirán-2,4-diont 20 ml acetonban oldunk és az oldathoz szobahőmérsékleten, keverés közben hozzáadjuk 0,4 g (0,01 mól) nátriumhidroxid 2 ml vízzel készített oldatát. A kapott oldatot azután lehűtjük és -5 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten 1,5 g (0,01 mól) metánszulfonil-kloridot csepegtetünk hozzá. A kapott oldatot közvetlenül a hozzácsepegtetés befejezése után 15 percig az említett hőmérsékleten keverjük, majd a keverést szobahőmérsékleten 20-30 percig tovább folytatjuk. Ennek befejeztével az acetont csökkentett nyomáson ledesztilláljuk a reakcióelegyből. A maradékot 20 ml kloroformban oldjuk; a kloroformos fázist 10 ml vizes 2%-os nátrium-hidroxid-oldattal, majd 10 ml vízzel mossuk. Az elkülönített kloroformos oldatot azután vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, leszűrjük és a szűrletből a kloroformot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Maradékként színtelen, viszkózus folyadék alakjában kapjuk a 3-(N-etoxi-propionimidoil)-4-metánszulfoniloxi-6-etil-ű-piront. >ouo / 6 Hozam: 2,5 g (79%); törésmutató: nTM = 1,5187. 2. példa 5 3-(N-alliloxi-butilimidoil) -4-propioniloxi-6-metil-apiron. 2,5 g (0,01 mól) száraz 3-[l-(N-alliloxi-amino)-butilidén] -6 - metil - 3,4-dihidro-2H-pirán-2,4-dion-nátriumsót 30 ml éterben szuszpendálunk, majd e 10 szuszpenzióhoz -5 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten, keverés közben hozzácsepegtetünk 0,92 g (0,01 mól) propionil-kloridot. A hozzácsepegtetés befejezése után a szuszpenziót az említett hőmérsékleten további 10 percig, majd szobahőmérsékleten még 3 óra 15 hosszat keverjük, azután pedig 1 óra hosszat forraljuk az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a kristályos alakban kivált szilárd részt kiszűrjük, az éteres fázist 10 ml vizes 2%-os nátrium-hidroxid-oldattal, majd 10 ml vízzel mossuk, azután vízmentes 20 magnézium-szulfáttal szárítjuk. Leszűrés után az étert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk; maradékként színtelen, viszkózus folyadék alakjában kapjuk a 3-(N-alliloxi-butilimidoil)-4-propioniloxi-6-metil-a-piront. 25 Hozam: 2,45 g (80%); törésmutató: n^4 = 1,5154. 3. példa 30 3-(N-etoxi propionimidoil)-4-benzoiloxi-6-metil-apiron Az 1. példában leírt módon dolgozunk, de azzal az eltéréssel, hogy kiindulási anyagként 2,25 g (0,01 mól) 3-[l-(N-etoxi-amino)-propilidén]-6-metil-3,4-di-35 hidro-2H-pirán-2,3-diont alkalmazunk, ezt 0,4 g (0,01 mól) nátrium-hidroxiddal, majd 1,45 g (0,01 mól) benzoil-kloriddal reagáltatjuk. Ily módon 3-(N-etoxipropionimidoil)-6-metil-4-benzoiloxi-a-piront kapunk, színtelen, viszkózus folyadék alakjában. 40 Hozam: 3,1 g (94%); törésmutató: ng = 1,5539. 4. példa 3 -i(N - etoxi propionimidoil) -4-(4-klór-benzoiloxi)-6-etil-a-piron. 45 Az 1. példában leírt módon dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy kiindulási anyagként 2,39 g (0,01 mól) 3-[l -(N-etoxi-amino)-propilidén]-6-etil-3,4-dihidro-2H-pirán-2,4-diont és 0,4 g (0,01 mól) nátriumhidroxidot alkalmazunk, ezeket 1,75 g (0,01 mól) 50 4-klór-benzoil-kloriddal reagáltatjuk, majd az extrahálásra alkalmazott oldószer ledesztillálása után a terméket n-hexánból átkristályosítjuk. Ily módon 3-(N-etoxi-propionimidoil)4-(4-klór-benzoiloxi)-6-etila-piront kapunk színtelen lemezes kristályok alakjá-55 ban. Hozam: 3,3 g (88%); op.: 57-59 °C. Az előző példákban leírt vegyületeken kívül számos további hasonló (IV) általános képletű vegyü-60 letet állítottunk elő ugyanezzel az eljárással, a megfelelően helyettesített kiindulási anyagok egyenértékű mennyiségeinek felhasználásával. Ezeket a vegyületeket, a (IV) általános képlet R-A-, R,, R2 és R 3 helyettesítőinek megadásával az alábbi I. táblázatban 65 soroltuk fel: 3
