168047. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 6béta-halogén-ciklopenteno (b)furán-származékok előállítására 16848 Hidroxilamin-pirimidin-származékokat tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
1U hatokat egyesítjük, szárítjuk és csökkentett nyo__máson bepároljuk. Maradékként 5-klór-5-ciano-7-szín(3-hidroxi -dec-l-transz-enil)-biciklo[2,2, l]-hept-2-ént kapunk, amelynek Rf -értéke 0,2 (diklórmetánban). " 5 A fenti enol-vegyület deuterökloroformban felvett magmágneses rezonancia-színképe az alábbi 6-értékeknél mutat jellemző sávokat: 0,84, 3H, triplett, metilcsoport 1,5-2,9, 2H, multiple«, C-6 protonok 10 3,95,1H, széles, XH(OH) csoport 5,51, 2H, multiple«, -CH=CH-CH(OH)-csoport 243 mg (0,179 mülimól) fenti enol-vegyület 2,4 ml 15 dimetil-szulfoxiddal készített oldatához 0,19 ml (1,7 mülimól) vizes, 8,6 n nátrium-hidroxid-oldatot adunk és az elegyet semleges gázlégkörben 18 óra hosszat keverjük. Ezután a reakcióelegyet 5 ml vízzel hígítjuk, 5—5 ml éterrel négyszer extraháljuk, az éteres kivo- 20 natokat egyesítjük, 3—3 ml vízzel kétszer mossuk, szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson bepároljuk. Maradékként a 7-szín-(3-hidroxi-dec-l-transzenÜ)-biciklo[2,2,l]hept-2-en-5-on enol-ketont kapjuk, amelynek Rr értéke 0,3 (10% etüacetátot tartalmazó 25 diklórmetánban). A fenti enol-keton deuterökloroformban felvett magmágneses rezonancia-színképe az alábbi 6-értékeknél mutat jellemző sávokat: 0,87, 3H, triplett, metilcsoport 30 2,00, 2H, multiplett, C—6 protonok 3,99,1H, multiplett, )CH(OH) csoport 5,6, 2H, multiplett, -CH=CH-CH(OH)-csoport 5,90, lH.multiplettL „ , r . . . 6,41,1H, kvartett J0 ' 2 és C --3 pr0tonok - 35 59 mg (0,22 mülimól) fenti enol-ketont 0,5 ml dioxánban oldunk, az oldathoz 0,28 ml (0,66 mülimól) 10%-os nátrium-hidroxid-oldatot adunk és az elegyet keverés közben 0 °C hőmérsékletre hűtjük. A lehűtött elegyhez 0,08 ml (0,68 mülimól) 30%-os 40 hidrogénperoxid-oldatot adunk és az elegyet 0 °C hőmérsékleten 1 óra hosszat tovább keverjük. A kapott oldat pH-értékét azután jégecettel 7,4-re áüítjuk. fly módon [4a-hidroxi-50-(3-hidroxi-dec-ltransz-enü)-ciklopent-2-en-la-il]ecetsav-nátriumsó vi- 45 zes-dioxános oldatát kapjuk. Ebből a vegyületet nem különítjük el, hanem a kapott oldatot közvetlenül felhasználjuk a fenti példában leírt eljárás kündulási anyagaként. Ezt az eljárást lefolytathatjuk a következő módon 50 is: 104 mg (0,4 mülimól) 7-szín-(3-hidroxi-dec-ltransz-enil)-biciklo[2,2,l]hept-2-en-5-on 1 ml vízmentes piridin és 0,5 ml ecetsavanhidrid elegyével készített oldatát szobahőmérsékleten 1 óra hosszat állni 55 hagyjuk. 4 óra múlva az oldószereket csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, a maradékot 10 ml diklórmetánban oldjuk és ezt az oldatot először 2 ml n sósavoldattal, majd 2 ml telített nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal mossuk. Az elkülönített szerves 60 oldószeres réteget azután szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. Maradékként a 7-szin(3-acetoxi-dec-l -transz-enü)-biciklo[2,2,l ]hept-2-en-5-ont kapunk, amelynek Rf értéke 0,7 (10% etilacetátot tartalmazó diklórmetánban). 65 A deuterökloroformban felvett magmágneses rezonancia-színkép jellemző 5-értékei: 0,87, 3H, triplett, -CH2 -CH 3 csoport 2,00 5H, szingulett, -CO-CH3 csoport és C-6 proton | 5,14, 1H, kvartett, =CH-CH-0- csoport 5,6 2H, multiplett, -CH=CH-CH-0- csoport iftSÍS^ *""•••«•"* 88 mg (0,29 mülimól) fenti enol-acetátot feloldunk 3 ml előzetesen szüárd nátrium-hidrogén-karbonáton tartott diklórmetánban. Az oldatot keverés közben 0 °C hőmérsékletre hűtjük és hozzáadunk 46 mg (0,54 mülimól) szüárd nátrium-hidrogén-karbonátot és 53 mg (0,31 mülimól) m-klór-perbenzoesavat. Az elegyet 0 °C hőmérsékleten 30 óra hosszat tovább keverjük, majd 0,5 ml telített, vizes nátriumszulfit-oldatot, azután pedig 3 ml telített, vizes nátrium -hidrogén-karbonát : oldatot adunk hozzá. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük és a vizes oldatot 3—3 ml diklórmetánnal kétszer extraháljuk. A szerves oldószeres kivonatokat egyesítjük és szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. Maradékként 4a-hidroxi-50-(3-hidroxi-dec-ltransz-enü)-ciklopent-2-en-la -il-ecetsav-laktont kapunk, amelynek Rf -értéke 0,4 (5% etüacetátot tartalmazó diklórmetánban). A fenti termék deuterökloroformban felvett magmágneses rezonancia-színképének jellemző ő-értékei: 0,84, 3H, triplett, metilcsoport 1,96, 3H, szingulett, acetoxicsoport 4,78, 1H, széles szingulett, 4/3 proton 5,45, 2H, multiplett, -CH=CH-CHO csoport 85 mg (0,217 mülimól) fenti laktont 1 ml dioxánban oldunk, az oldathoz 0,32 ml (0,81 mülimól) vizes 10%-os nátrium-hidroxid-oldatot adunk és az elegyet szobahőmérsékleten 18 óra hosszat keverjük. Ezután a reakcióelegyet 0 C°-ra hűtjük, pH-értékét jégecettel 7,4-re áüítjuk és így [4a-hidroxi-5/?-(3-hidroxi-dec-ltransz-anil)-ciklopent-2-on- la-ü]-ecetsav-nátriumsó vizes-dioxános oldatát kapjuk. Ezt tisztítás nélkül dolgozhatjuk fel tovább a fenti példa első bekezdésében ismertetett eljárással. A fenti példa első bekezdésében leírt módon előállított (XXIII) általános képletű jód-ciklopentenofurán-származékot az alábbi módon alakíthatjuk át a prosztaglandinszerű vegyületek szintézisének egy ismert kiindulási anyagává: 25 mg 2,3,3aj3,6a/3-tetrahidro-5a-hidroxi-4j3-(3-hidroxi-dec-l-transz-enü)-6/J -jód-2oxo-ciklopenteno[b]furánt (0,06 mülimól) és 19 mg tri-n-butü-ón-hidridet (0,065 mülimól) feloldunk 3 ml vízmentes benzolban és az így kapott oldatot 24 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A benzolt ezután csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, a maradékként kapott olajat 5X2 ml n-pentánnal eldörzsöljük, majd „Florisil" adszorbenssel töltött oszlopon kromatografáljuk, metanol és éter 1 :1 arányú elegyével eluálunk és így 2,3,3aj3,6aj3-5a-hidroxi-4^-(3- hidroxi' dec-1 -transz-enil)-2-oxo- ciklopenteno[b]furánt kapunk, amelynek Rf-értéke 0,2 (40% etüacetátot tartalmazó diklórmetánban. A fenti módon kapott termék deuterokloroform-5
