168046. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aroil-csoporttal helyettesített fenil-ecetsav-származékok előállítására

19 20 18. példa 6 súlyrész 2-metil-3-(2-tenoil)-hidratropanitril, 2,7 súlyrész kálium-hidroxid, 28 súlyrész etanol és 3,5 súlyrész víz keverékét keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazásával 44 órán át forraljuk, majd bepároljuk. A maradékot vízzel felvesszük, és a vizes oldatot kétszer 80 súlyrész éterrel mossuk. A vizes fázist ezután tömény sósavoldattal megsavanyítjuk, majd az elkülönült olajos terméket éterbe extraháljuk. Az éteres fázist szárítjuk, bepároljuk, majd az olajos maradékot petroléterrel eldörzsöljük, amikor is az megszilárdul. A terméket ezután — 20 C°-on acetonitrilből kristályosítjuk, amikor is első hozamként 118,7 C°-os olvadáspontú 2-metil-3-(2-tenoii)hidratropasavat kapunk. Az anyalúgot bepároljuk, majd a maradékot ^petroléterrel eldörzsöljük, amikor is az megszilárdul. így további mennyiségű 2-metil-3-(2-tenoil)-hidratropasavat kapunk, amelynek olvadáspontja 100 °C. összhozam 19%. 19. példa 14,7 súlyrész 2-metil-3-(2-tenoil)-acetofenon, 4,3 súlyrész elemi kén és 33 súlyrész morfolin keverékét keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 órán át fonaljuk, majd lehűtjük, 450 súlyrész kloroformmal hígítjuk és kétszer híg sósavoldattal, majd kétszer vízzel alaposan összerázzuk. A szerves fázist ezután megszárítjuk, majd bepároljuk. A kapott olajos maradékot 200 súlyrész jégecet és 150 súlyrész 50%-os kénsavoldat elegyében 2 órán át forraljuk, majd lehűtés után ezt az elegyet 700 súlyrész jéghideg vízbe öntjük és a vizes elegyet kétszer éterrel extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vízzel mossuk, szárítjuk, aktív szénnel keverjük, szűrjük és bepároljuk. A kapott maradékot 200 súlyrész vízzel felvesszük, majd a vizes oldatot híg nátrium-hidroxidoldattal meglúgosítjuk, és ezt követően kétszer éterrel extraháljuk. Az extraktumokat ezután szárítjuk és bepároljuk, majd a maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálás útján tisztítjuk, eluálószerként kloroform és 5% metanol elegyét használva. A tiszta frakciókat egyesítjük, majd az eluálószert elpárologtatjuk. A maradékot éterben feloldjuk, majd a kapott oldatot aktív szénnel keverjük. Az aktív szenet ezután kiszűrjük, majd a szűrletet bepároljuk. A maradékot —20 C°-on acetonitrilből kristályosítjuk, amikor is 7,7%-os hozammal 136 °C olvadáspontú 2-[3<2-tenoil)-2-tolil]-ecetsavat kapunk. 20. példa 400 súlyrész cseppfolyós ammóniához nyomnyi mennyiségű vas(III)-kloridot és 3 súlyrész fémnátriumot adunk, majd a keveréket 30 percen át keverjük, és ezt követően 30 perc leforgása alatt 1,48 súlyrész 2-[4-(2-tenoil)-fenil]-ecetsavat adunk hozzá lassan. A keveréket ezután még 45 percen át keverjük, majd cseppenként beadagolunk 13,6 súlyrész metiljodidot, és a reakcióelegyet ezután 2,5 órán át keverjük. A reakcióelegyhez ezután még 400 súlyrész dietilétert adunk, majd egy éjszakán át keverjük. Ezt követően az ammóniát elpárologtatjuk, majd a kapott oldatot híg sósavoldattal megsavanyítjuk. Az éteres fázist elválasztjuk és 10%-os nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk. Az extraktumot éterrel mossuk, megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. A kapott éteres oldatot nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd az étert vákuunv" ban elpárologtatjuk. A maradékot petroléterrel eldörzsöljük, majd a terméket kiszűrjük és acetonitrilből kétszer kristályosítjuk, először -20 C°-on, majd 0 5 C°-on. így 45%-os hozammal 4-(2-tenoil)-hidratropasavat kapunk, amelynek olvadáspontja 122,4 °C. 21. példa 1 súlyrész nátrium-hidroxid 96 súlyrész 2-propa-10 nollal készült keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával forrásban tartjuk, és a keveréket addig keverjük, míg homogén keveréket kapunk. Ezután a keverékhez 6,25 súlyrész 4-(2-tenoil)-hidratropasavat adunk, majd a reakcióelegyet keverés közben visszafolyató 15 hűtő alkalmazásával 1 órán át forraljuk. Ezt követően a reakcióelegyhez 0,5 súlyrész aktív szenet adunk, majd az elegyet diatómaföldön átszűrjük. A szűrlet szobahőmérsékleten végzett 24 órás keverése után a képződött terméket kiszűrjük és vákuumban 70 20 C°-on kalcium-klorid felett szárítjuk. így 50%-os hozammal a 187,4 °C olvadáspontú 4-(2-tenoil)-hidratropasav-nátriumsót kapjuk. 28,2 súlyrész 4-(2-tenoil)-hidratropasav-nátriumsó és 250 súlyrész hexametil-foszforsavtriamid keveréké-25 hez keverés közben szobahőmérsékleten 56,8 súlyrész metil-jodidot adunk (a reakció kissé exoterm), majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy órán át keverjük. Ezután a reakcióelegyet 1000 súlyrész vízbe öntjük, majd a vizes elegyet háromszor 140 súlyrész 30 diizopropiléterrel extraháljuk. Az egyesített extraktumokat 200 súlyrész vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot 35 súlyrész diizopropiléterből 0 C°-on kikristályosítjuk, majd hideg éterrel mossuk és szárítjuk a 4-(2-tenoil)-hidratropasav-metilészter kris-35 tályait, amelynek olvadáspontja 62 °C. Hozam: 70%. A fentiekben említett módon eljárva és metil-jodid helyett ekvivalens mennyiségben oktil-bromidot használva a 4-(2-tenoü)-hidratropasav-oktilésztert kapjuk, amelynek infravörös spektruma az alábbi (a spektrum ' 40 megadásánál az alábbi rövidítéseket használjuk: erős =e; közepes=k; gyenge=gy; igen gyenge= így; váll=v; KBr , _K y (cm ) max 45 Hullámsávok Intenzitások 3090, 3080, 3040, 3030 2950, 2920,2850 1730 1635 50 1604,1510,1411,1300 1510,1411,1350,1230 1450 1375 1300,1180,1130,1015 55 1285,1050 1230,1080,1050 1230,570 945,880,852,810 60 65 945, 880, 715 838. 760, 630 838,760,570 730 685,515 gy, v, v, így gy, e, k e e k, k, k, v k, k, k, gy k gy v, v, v, k k,k gy,k,k gy.gy gy, k, k, v gy,k,k k, v, gy k,v, így V v, így. 10