167993. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tetraszubsztituált karbamidok előállítására és az azokat tartalmazó herbicidek
21 167993 22 A II általános képletű kiindulási anyagokat az alábbi példákban ismertetett módon állíthatjuk elő. a) példa 164 g (1 mól) l-fenil-3,3-dimetilkarbamidot és 45 g (1,5 mól) paraformaldehidet 1500 ml vízmentes benzolban szuszpendálunk. Ezt a szuszpenziót száraz sósavgázzal telítjük 10—15 C°-on. Ezután keverés és jeges hűtés közben, 15-20 °C hőmérsékleten lassan hozzácsepegtetünk 179 g (1,5 mól) tionilkloridot. Az elegyet éjszakán át keverjük, majd az oldószert nedvesség kizárása közben 40 °C fürdőhőmérsékleten vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot összekeverjük 100 ml széntetrakloriddal, szűrjük és a szűrletet vákuumban ledesztilláljuk. A keletkező olajszerű anyagot nagy vákuumban szárítjuk. Kvantitatív kitermeléssel 212,5 g 1-klórmetil-l-fenil-3,3-dimetilkarbamidot kapunk. A vegyületet legjobban protonrezonancia spektrumával jellemezzük: a reakcióban újonnan képződött CH2 -csoport kémiai eltolódása (ö) 60 MHz-en mérve széntetrakloridban mint oldószerben és tetrametilszilánnal mint belső standard-dal szemben (5 = ppm) 5,58 ppm. b) példa 198,4 g(l mól) 3-(4-klórfenil)-l,l-dimetilkarbamidot 33 g (1,1 mól), 1,5 liter vízmentes benzolban oldott paraformaldehidben szuszpendálunk. Ebbe a szuszpenzióba jeges hűtés és keverés közben 10 15 2C 25 körülbelül egy órán át száraz sósavgázt vezetünk oly módon, hogy a belső hőmérséklet ne haladja meg a 20—25 C°-ot. A sósavgáz bevezetése közben a szuszpenzió fokozatosan kitisztul, oldódás megy végbe. Ezután a kapott oldathoz 82,5 ml (1 mól) tionilklotfi dot csepegtetünk. Eközben a hőmérséklet nem lép* hetitúla30C°-ot. 12 órán át tartó keverés után az oldószert nedvesség kizárása közben, vákuumban, 40 °C külső hőmérsékleten ledesztilláljuk. A maradékot 250 ml benzollal felvesszük, a benzolos oldatot a reagálatlan kiindulási anyagtól szűréssel elválasztjuk. Ezután a szűrlet oldószerét vákuumban ledesztilláljuk. 237 g (96%) 3-(4-klórfenü)-3-klórmetil-l,l-dimetilkarbamidot kapunk olajszerű anyag alakjában, amely petroléterrel eldörzsölve kristályosodik. A termék olvadáspontja 37-43 °C. őCH2 = 5,49 ppm (60 MHz-en, CDCl3 -ban mérve és belső standardként tetrametilszilánt használva). Az a) példa szerinti módon eljárva állíthatjuk elő az alábbi II. táblázatban felsorolt vegyületeket. Ezeket a vegyületeket is az újonnan képződött CH2 -csoport kémiai eltolódásával („Ő-érték" ppm-ben kifejezve) jellemezhetjük a legjobban. A kapott eredményeket az alábbi II. táblázatban adjuk meg. II. táblázat II általános képletű vegyületek 5(ppm),60MHZ Példa belső standard: száma R R2 F 3 Hal TMS (oldószer) c 3,4-diklór-fenil -OCH3 -CH3 Cl 5,46 (CO,) d 4-klór-fenil -OCH3 -CH3 Cl 5,44 (CCI4) e 3-klór-4-trifluor-metoxi-fenil -CH3 -CH3 Cl 5,63(CDC13 ) f 3-nitro-4-klór-fenil -CH3 -CH3 Cl 5,61 (CDC13 ) g 3-klór-4-metoxi-fenil -CH3 -CH3 Cl 5,56(CDC13 ) h 4-etil-fenil -CH3 -CH3 Cl 5,60(CDC13 ) i XXIII képletű gyök -CH3 -CH3 Cl 5,62(CDC13 ) j 3,4-diklór-fenil -CH3 -CH3 5,61 (CDC13 ) k 3,4-diklór-fenil -CH3 —C4H9 -n 5,58(CDC13 ) 1 4-klór-fenil -C4 H 9 -n —C4H9 -n 5,62(CDC13 ) m 4-trifluormetil-fenil -CH3 -CH3 5,74(CDC13 ) n 3-trifluormetil-fenil -CH3 -CH3 5,67(CDC13 ) 0 3-trifluormetil-4-klór-fenil -CH3 -CH3 5,69(CDC13 ) P 4-metil-fenil -CH3 -CH3 5,59 (CDC13 ) q 3-klór-4-metil-fenil -CH3 -CH3 5,58 (CDC13 ) r 3,4-diklór-fenil R2 = R3 = 5,58(CDCf3 ) XXV képletű gyök s 3,4-diklór-fenil -CH2 -CH= =CH2 -CH2 -CH=CH2 5,59(CDC13 ) t 4-klór-fenil -CH2 -CH= =CH2 -CH2 -CH=CH2 5,56(CDC13 ) u -C4 H 9 -n -CH3 -CH3 5,16(CDC13 ) A találmány szerinti készítmények elkészítésére az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. Porozószer Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítása céljából 5 súlyrész hatóanyagot összekeverünk 95 súlyrész természetes kőliszttel, és por finomságúra őröljük. Az így kapott készítményt porozással visszük fel a kívánt mennyiségben a növényekre vagy azok környezetére. 2. Nedvesíthető por a) Folyékony hatóanyag kiszerelése 60 Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítása céljából 25 súlyrész hatóanyagot összekeverünk 1 súlyrész dibutil-naftalin-szulfonáttal, 4 súlyrész ligninszulfonáttal, 8 súlyrész nagy diszperzitású kovasawal éS" 62 súlyrész természetes kőliszttel, és porrá őröl-65 jük. 11
