167980. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,4-diklór-butén, valamint homológiai előállítására
167980 3 4 mól diolefínre vonatkoztatva 2 mól vagy ennél nagyobb arányban is. Ha a reagáltatást oldószer távollétében végezzük, akkor maga az amid feleslege szolgálhat oldószerként. Ha viszont a reagáltatást oldószerben végezzük, akkor egy mól diolefinre vonatkoztatva 0,05-0,5 mól, előnyösen 0,10-0,20 mól amidot alkalmazunk. A reagáltatás körülményei között közömbös oldószerként adott esetben halogénatomokkal helyettesített alifás, cikloalifás vagy aromás szénhidrogéneket használhatunk. Ezek közül az oldószerek közül különösen előnyösnek bizonyult a benzol, toluol, kloroform és a szén-tetraklorid. Az alkalmazott oldószer mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a diolefin koncentrációja az oldószerben 5% és 20% között, vagy annál nagyobb legyen. Az alkalmazott elemi klór moláris mennyisége egyenlő a klórozandó diolefin moláris mennyiségével. Ha a mólarányt 1:1 értékben tartjuk, a klórozott melléktermékek képződésének lehetősége csökken, amelyek egyébként a diklórozott termék elkülönítését nehezítik. A reagáltatást -30 °C és 40 °C, előnyösen -5 °C és 35 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A találmány szerinti eljárás foganatosításának egyik módszere értelmében a klórgázt az amidtartalmú diolefinbe fúvatjuk, különösen valamilyen oldószerben, míg a kívánt mennyiségű klórmennyiség abszorbeálódik. Egy másik oldószer szerint a klórozáshoz szükséges klórmennyiséget az amid egy részében vagy teljes mennyiségében abszorbeáltatjuk, majd ezt az oldatot magával a diolefinnel vagy diolefin és az amid, illetve adott esetben a diolefin, az amid és valamilyen oldószer elegyével reagáltatjuk. A reakció befejeződése után a lényegében 1,4-diklór-származékból álló klórozott szerves frakciót az oldószer ledesztillálása útján különítjük el. Ha a kiindulási anyagként használt diolefint feleslegben használjuk, akkor az újra kinyerhető. A találmányt közelebbről az alábbi példákkal világítjuk meg. 1. példa 10,9 g (0,16 mól) izoprén 200 cm3 dimetil-formamiddal készült oldatához 0 C°-on fény kizárása mellett egy óra leforgása alatt 10 g klór (0,14 mól) 200 cm3 dimetil-formamiddal készült oldatát adjuk. Ezt követően a reakcióelegyhez 0,2 g víz 5 cm3 dimetil-formamiddal készült elegyét adjuk, majd a reakcióelegyet 4 liter vízzel rázzuk, végül 250 cm3 pentánná extraháljuk. A szerves csapadékot nátrium-klorid telített vizes oldatával mossuk és magnézium-szulfát felett megszárítjuk. Az oldószer bepárlása után így 16,9 g terméket különítünk el, amely a gőzfáziskromatográfiás vizsgálat tanúsága szerint 90% 1,4-diklór-2-metil-transz-2-butént és 10% cisz-izomert tartalmaz. A hozam elemi klórra számítva 73%. 2. példa 13,6 g (0,2 mól) izoprént feloldunk 100 cm3 dimetil-formamidban, majd az oldathoz keverés közben 5,11 g (0,072 mól) klór 100 cm3 dimetil-formamiddal készült oldatát adjuk. A 30 perces adagolási idő alatt az elegy hőmérsékletét 10-15 C°-on tartjuk. Ezután a reakcióelegyhez 1 g jeget adunk, majd a reakcióelegyet 30 percen át keverjük, és ezt követően 4 liter vízzel rázzuk, majd az 1. példában ismertetett módon feldolgozzuk. így nyers terméket kapunk, amelyből desztillációs úton 7,3 g súlyú 65-75 °C forráspontú frakciót (25 Hgmm nyomá-5 son) különítünk el. Az így elkülönített frakció a gőzfáziskromatográfia tanúsága szerint 1,4-diklór-2-metil-butén, amelyben a transz- és a cisz-izomer aránya 10:1. A hozam elemi klórra számítva 73%. 10 3. példa Visszafolyató hűtővel, keverővel, szedőedénnyel és gázbevezetővel ellátott 3 Uteres lombikba (a gázbevezetőt nitrogéngázzal előzetesen átöblítjük) 17 cm3 (0,22 mól) dimetil-formamidot, 140 cm3 szén-tetra-15 kloridot és 119 g (1,75 mól) izoprént — amelyet előzetesen hidrokinon jelenlétében átöblítettünk -mérünk be. Ezt követően vízfürdő segítségével a reakcióelegyet 30 C°-ra melegítjük, majd a lombikon 30 percen át 248 g/óra átáramlási sebességgel (azaz 20 124 g vagy 1,74 mól mennyiségben) klórgázt vezetünk át, miközben a reakcióelegyhez 1200 cm3 szén-tetrakloridot adunk. A klórgáz bevezetése során a reakcióelegy hőmérsékletét hűtő fürdő alkalmazásával 30 C°-on tartjuk. A kapott elegy vákuumdesztülá-25 dójával szén-tetrakloridban dús desztülátumot különítünk el, amelyet azután légköri nyomáson desztillálunk. Ezután az egymást követő desztülációk maradékait egyesítjük. Az egyesített maradék súlya 303 g, és kromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy 30 41,5% l,4-diklór-2-metil-transz-2-butént és 3,9% ciszizomert tartalmaz. Hozam 51,8%. Szabadalmi igénypontok: 35 1. Eljárás 1,4-diklór-bután, valamint R - CHC1 -CR" = CR'" - CHC1 - R' általános képletű homológjai - ahol R, R\ R" és R'" csoportok hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelentenek, és jelentésük azonos vagy eltérő lehet - előállítására, 40 ahol valamely R-CH=CR"- CR'"=CH-R' általános képletű vegyületet - ahol R, R', R" és R'" csoportok jelentése a fenti - folyékony fázisban klórral reagáltatunk, azzal jellemezve, hogy a klórozást egy mól R-CH=CR"-CR""=CH-R' általános képletű vegyü-45 létre - ahol R, R', R" és R'" csoportok jelentése a fenti - vonatkoztatva legalább 0,05 mól mennyiségben vett egyenes szénláncú N,N-di (1-4 C-atomszámú) alkil-amid és adott esetben közömbös oldószer jelenlétében végezzük. (Elsőbbsége: 1973. július. 20.) 50 2. Eljárás 1,4-diklór-butén, valamint R - CHCLCR" = CR"' - CHC1 - R' általános képletű homológjai - ahol R, R', R" és R'" csoportok hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelentenek, és jelentésük azonos vagy eltérő lehet - előállítására, 55 ahol valamely R-CH=CR"-CR"'=CH-R' általános képletű vegyületet - ahol R,R', R" és R"' csoportok jelentése a fenti - folyékony fázisban klórral reagáltatunk, azzal jellemezve, hogy a klórozást egyenes szénláncú N,N-di(l-4 C-atomszámú alkil-amid és 60 adott esetben közömbös oldószer jelenlétében végezzük. (Elsőbbsége: 1972. augusztus 25.) 3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy amidként dimetil-formamidot használunk. (Elsőbbsége: 1972. augusztus 25.) 65 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási 2
