167964. lajstromszámú szabadalom • Eljárás növényi olajok epoxidálásához használható katalizátor kezelésére

3 167964 4 a mennyiséget viszont minden oxidáció után elvetik, ismételten nem használják fel. Amint a vonatkozó szakirodalom (1. fent) is említi, érthető módon a kisebb gyantamennyiség használata műszakilag előnytelenebb, mind a kitermelés mind a tennék minősége 5 tekintetében hátrányos és ezt az eljárást csupán olyan kompromisszumos megoldásként lehet alkalmazni, amely a minőség ill. kitermelés terén tett engedményeket az alkalmazott kisebb gyantamennyiség folytán jelentkező gazdasági előnnyel kompenzálja. Közis- 10 mert végül az is, hogy a katalizátorként alkalmazott gyanta fent említett és jelentős hátrányokkal együtt járó lebomlását a reakciópartnerek bármelyikében, de legfőképpen a gyantában magában mindig jelenlevő nehézfémnyomok okozzák vagy legalább is nagymér- 15 tékben gyorsítják (lásd pl. R. Gall, J. Am. Oil Chem. Soc. 34,161 (1957)). Feladatul tűztük ki olyan eljárás létrehozását, amely a katalizátorként alkalmazott kationcserélő gyanta bomlását ill. roncsolódását hátráltatja vagy 20 megakadályozza. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a növényi olajoknak Ül. általában a telítetlen kötéseket tartalmazó szerves vegyületeknek kationcserélő gyanta jelenlétében végzett epoxidálása a fent említett nehéz- 25 ségeknek nagymérvű csökkenése mellett hajtható végre akkor, ha a katalizátorként alkalmazni kívánt kationcserélő gyantát alkalmazása előtt száraz súlyára számítva 3—30 szoros, célszerűen azonban 5—10 szeres mennyiségű 50-90%-os, célszerűen 60-85%-os 30 foszforsawal 20-130 °C, célszerűen 90-110 °C hőmérsékleten 0,1—8 órán át, célszerűen 0,5—1 órán át kezeljük, mely kezelés közben célszerűen keverést is alkalmazunk. A kezelésre használt foszforsavat a kezelt gyantától (pl. szűréssel) elkülönítjük és azt 35 ismételten felhasználhatjuk. A gyanta-szemcsék felületén ül. felületi rétegeiben üyenkor a jelek szerint olyan változások mennek végbe, amelyek azt eredményezik, hogy az ily módon kezelt gyantával a fent vázolt „in situ" módszer alkalmazása esetén jobb 40 kitermeléssel, lényegesen jobb minőségű epoxidált vegyületeket lehet előállítani és ugyanakkor a gyantát magát többször lehet felhasználni, mint a jelen találmányunk tárgyát képező kezelési eljárás alkalmazása nélkül. 45 A jelen találmány szerint kezelt gyantával például a következő módon epoxidálhatunk: 1. példa Keverővel, hőmérővel és csepegtető tölcsérrel fel- 50 szerelt lombikba bemérünk 100 g szójaolajat (melynek jódszáma 132), 100 ml benzolt, 30 ml jégecetet és 15 g H-f ormában levő kezelt kationcserélő gyantát. A keverést megindítjuk és a lombik tartalmát 60 C°-ra melegítjük fel. Ezen a hőmérsékleten 50 ml 50%-os 55 hidiogén-peroxidot adunk hozzá 1 óra leforgása alatt, majd ugyancsak 60 C°-on még 5 órán át kevertetjük a reakcióelegyet. Ezután a kationcserélő gyantát kiszűrjük és vízzel majd benzollal mossuk. Gyakorlatüag veszteségmentesen visszanyerjük a bevitt kation- 60 cserélő gyantát, melyet a következő epoxidáláshoz újra felhasználunk. A szűrletet választótölcsérbe öntjük és az alsó vizes fázist leválasztjuk. A felső fázist 5%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal majd tiszta vízzel kimossuk és elválasztás után az oldószert 65 vákuumban ledesztilláljuk. A nyers epoxidált szójaolaj oxiránszáma 6,7; jódszáma 1,2; savszáma 1. A fenti eljárást még ötször megismételjük, mindenkor ismételten ugyanazt a kezelt gyantát használva katalizátorként. Az ismételt kísérleteknél az alábbi minőségű epoxidált szójaolajokat nyerjük: oxirán- jód- sav- gyantaszám szám szám veszteség 2. kísérlet 6,7 1,1 ' 1 gyakorlatilag nincs 3. kísérlet 6,6 1,3 1 -»-4. kísérlet 6,6 1,1 1 -»-5. kísérlet 6,5 1,2 1 -»-6. kísérlet 6,4 1,4 1 2% Ha a fenti kísérleteket összehasonlításképpen olyan ioncserélő gyantával végezzük el, amelyet nem kezeltünk a találmány szerinti módszerrel, akkor a fenti módon eljárva az alábbi eredményeket kapjuk: oxirán- jód- sav- gyantaszám szám szám veszteség 1. kísérlet 6 1,8 1 2% 2. kísérlet 5,9 2,2 1 6% 3. kísérlet 5,4 6,0 1 12% 4. kísérlet szűrési nehézségek miatt nem értékelhető / Látható tehát, hogy a találmány szerinti kezelés nélkül nem csak a gyantaveszteség növekszik igen nagymértékben, hanem a gyanta aktivitása is erősen csökken az ismételt felhasználáskor. A találmányunk szerinti kezelési eljárás kivitelezését az alábbi példákkal vüágítjuk meg: 2. példa Megfelelő szerkezeti anyagból készült edénybe pl. 10 l-es üveglombikba bemérünk száraz súlyra számítva 1 kg szulfonált polisztirol alapú H-formában levő kationcserélő gyantát és hozzáadunk 8 kg 85%-os foszforsavat. A keveréket 100 C°-ra melegítjük és időkénti kevergetés közben 1 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután a keveréket kissé lehűtjük és üvegszűrőn leszűrjük a foszforsavat, melyet újabb gyantamennyiség kezelésére felhasználhatunk, mindaddig, amíg a gyantából származó víz miatt bekövetkezett hígulás folytán koncentrációja 50% alá nem csökken. A gyantát a szűrőn ezután kb. 5 1 desztillált vízzel mossuk. Az így kezelt gyanta, mely külsőleg semmiben sem különbözik a kezeletlentől, nedvesen gyakorlatilag korlátlan ideig tárolható. 3. példa Ugyanígy járunk el mint a 2. példában, azzal a különbséggel, hogy 89%-os foszforsavat használunk és 0,5 órán át melegítjük az elegyet 120 C°-ra, majd a gyantát ugyancsak a 2. példában leírt módszerrel izoláljuk. Az így kezelt gyantával az 1. példában leírt epoxidálásokat reprodukálva a kísérleti hibahatárokon belül azonos eredményt kapunk. 4. példa A 2. példában leírt módszer szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy 3 kg 50%-os foszforsavat használunk és ezzel a gyantát 20 C°-on 8 órán át kezeljük. A 2