167959. lajstromszámú szabadalom • Eljárás diolefinek és/vagy olefinek polimerizálására és kopolimerizálására
167959 fokozódik alumínium rövidszénláncú alkil-vegyülete vagy 1—6 szénatomos -alkilhidrid-vegyülete, például AlEt3 , A1(C 2 H S ) 3 , vagy AlH(i-C 4 H 9 ) 2 , továbbá Lewis-savak, mint AlBr3 , A1J 3 , A1RC12 , TiCl4 stb. jelenlétében. 5 Az alumíniumvegyület és az urániumvegyület mólaránya 5:1-200:1, míg a Lewis-sav és az urániumvegyület mólaránya 0,01-20. A katalizátor összkoncentrációja a betáplált monomerre vagy monomerekre vonatkoztatva 10~6 —10 -2 10 grammatom urániumvegyület per mól monomer. A találmány szerinti polimerizációs eljárás sajátos vonása, hogy megfelelő reakciósebességgel nagy molekulasúlyú termék állítható elő akkor is, ha a betáplált monomerhez képest kevés katalizátort hasz- 15 nálunk. A találmány szerinti katalizátor használata azzal az előnnyel is jár, hogy .a katalizátormaradék nagy sűrűsége miatt gyakorlatilag teljesen eltávolítható a termékből a polimer oldat centrifugálása által. 20 A katalizátort akár a monomer jelenlétében, akár monomer nélkül előállíthatjuk; mégis előnyösebb, ha nagyon kismennyiségű monomer jelenlétében készítjük el, mert így meglepően hosszú élettartamú lesz és aktivitása még hosszú idő múlva sem romlik; 25 különösen diolefinek esetében öreg katalizátort használva magasabb kitermelést és nagyobb sztereospecificitást érhetünk el. A polimerizációs reakciót a katalizátorral szemben közömbös oldószerben, szokás szerint alifás, aromás JU és cikloalifás szénhidrogénben hajtjuk végre. A polimerizáció hőmérséklete —80 és +100°C között változik, és minden műveletet levegő és nedvesség kizárásával kell elvégezni, azaz közömbös gázatmoszférában, mivel a használt katalizátorokat 3 -> oxigén és hidrogénionok megtámadják. A találmány szerinti eljárással konjugált diolefinek osztályába tartozó monomerek, különösen 1,3-butadién, izoprén, 2,3-dimetil-l ,3-butadién, 2-fenil-l ,3-butadién, 2,3-difenil-l,3-butadién, 1,3-pentadién poli- ^0 merizálhatók. E monomerek, párosával is használhatók nagyfokban sztereospecifikus kopolimerek, mint butadién/izoprén és butadién/pentadién-kopolimerek előállítása céljából. Olefin-monomerek, mint etilén polimerizációja is ^5 lehetséges, és olefinekből és diolefinekből álló kopolimerek is előállíthatók. A polimerizációs reakció végén a polimert szokásos módszerekkel nyerjük ki, vagy - mint említettük -centrifugálással tisztítjuk és így a polimerben maradt 5Ü urániumot csaknem tökéletesen eltávolítjuk. A fenti jellemzőket és munkamódozatokat a következő példákon szemléltetjük, anélkül hogy a találmány e példákra korlátozódna. 1. példa 200 cm3 űrtartalmú, közömbös gázzal átöblített palackba bemérünk 100 cm3 vízmentes n-hexánt, majd 0,1 mM U(OCH3 ) 4 -t, 0,10 mM AlBr 3 -ot és 1,8 mMAlEts-ot. A palackot neoprén-dugóval bedugaszoljuk és a dugót injekciós tűvel átszúrjuk. A tűt összejcötve a butadiént tartalmazó hengerrel, 10 g folyékony monomert vezetünk be a palackba. Ezután a palackot 1 órára forgó vízfürdőbe helyezzük, melynek: hőmérsékletét 20C°on tartjuk. Utána a palackot kinyitjuk és tartalmát 1% amin-antioxidánst tartalmazó 0,5 liter metanolba öntjük. A koagulált polimert éjszakán át, szobahőmérsékleten, vákuumban megszárítjuk. 9,5 g szilárd polimert kapunk, ami 95% betáplált monomernek felel meg. A szén-diszulfidban oldott próba infravörös (IR) elemzése a következő eredményt adja: cisz-1,4 = 97,8%; transz-1,4 = 1,3%; 1,2 = 0,9%. A polimer 30 C°-on, toluolban mért belső viszkozitása 3,1 dl/g. 2. példa A oldat készítése: 100 cm3 -es kémcsőbe argongáz alatt 50 cm3 hexánt, 1,5 mM U(OCH3 ) 4 -t 0,75 mM AlBr 3 -ot, 40 mM Al(C2 H 5 ) 3 -ot és 0,5 g butadiént vezetünk be. Az oldatot keverés közben öregítjük. Az 1. példa szerint 100 mm3 hexánt 0,5 cm 3 A oldatot (megfelel 0,015 milliatom urániumnak) 96 óráig öregítünk, majd 19 g butadiént viszünk be a palackba. A szilárd polimer kitermelése 1 óra múlva 11,5 g, ami a betáplált monomer 60%-ának felel meg. IR-elemzés: cisz-1,4 = 98,4%; transz-1,4 = 1%; 1,2 = 0,6%. Belső viszkozitás: 5,20 dl/g. 3. példa A 2. példa szerint eljárva 100 cm3 hexánt, 3,3 cm 3 A oldatot (megfelel 0,1 milliatom urániumnak) 48 napig öregítünk, majd 8 g folyékony butadiént vezetünk be a palackba. 1 óra múlva a monomer átalakulása 100% és a kapott polimer jellemzői a következők: IR-elemzés: cisz-1,4 = 98%; transz-1,4 = 1,2%; 1,2 = 0,8%. 4-6. példa Butadiént U(OCH3 ) 4 katalizátorral és kokatalizátorokkal az 1. példában leírt eljárás szerint polimerizálunk. Mindegyik próbában 0,1 mM urániumsót használunk 100 cm3 hexánban, 0,05 mM Lewis-savat és 1,8 mM AlEt3 -ot. A reakcióidők különbözők és az 1. táblázatban találhatók. Példa Katalizátor száma mM Kokatalizátor mM 1. táblázat Butadien Kitermelés Reakcióg g % idő IR analízis 1,4 cisz 1,4 transz 1,2 4 U(OCH3 ) 4 0,1 5 U(OCH3 ) 4 0,1 A1I3 AlEt 3 0,05 1,8 AlEtCl2 AlEt 3 0,05 1,8 15 8 12 80 4,8 60 97,5 96,5 1,5 2,5 2
