167910. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-alkil-1,-4-dihidro-4-oxo- kinolin-3-karbonsavak előállítására
3 167910 4 71.40949 sz. japán szabadalmi leírás szerint a megfelelő l,4-dihidro-l-alkü-6,7-metilén-dioxi-4-imino-3-karbonsavalkilészter. Találmányunk tárgya eljárás (I) általános képletű kinolin-származékok előállítására — mely képletben A és B jelentése külön-külön hidrogénatom vagy együtt metiléndioxi-csoportot képeznek és R jelentése kis szénatomszámú alkil-csöport — oly módon* hogy valamely (IV) általános képletű vegyületet — ahol A és B jelentése a fent megadott — valamely (V) általános képletű vegyülettel reagáltatunk — mely képletben R1 és R 2 jelentése kis szénatomszámú alkil-csoport —, a kapott (VI) általános képletű vegyületet — ahol A, B és R1 jelentése a fent megadott ciklizáljuk, a kapott (III) általános képletű vegyületet — mely képletben A és B jelentése a fent megadott — egy álkilezőszerrel reagáltatjuk, majd a kapott (II) általános képletű vegyületet — mely képletben A, B és R jelentése a fent megadott — lúgos vagy savas közegben hidrolizáljuk. A „kis szénatomszámú alkil-esoport" kifejezésen egyenes- vagy elágazóláncú 1—4-szénatomos alkil-csoportok értendők (például metil-, etil-, n-propil vagy izopropil-csoport). A kis szénatomszámú alkil-csoport előnyösen etil-csoport lehet. A (II) általános képletű vegyület hidrolízisét előnyösen savas közegben, célszerűen tömény sósavban vagy 50%-os kénsavval végezhetjük el. Előnyösen járhatunk el oly módon, hogy a hidrolizálni kívánt (II) általános képletű nitrílt tömény sósavval forraljuk. A hidrolízis azonban lúgos közegben (például vizes alkálifémhidroxid-oldatban, mint például 10%-os káliumhidroxid-oldattal) is elvégezhető. A kívánt (I) általános képletű vegyület a reakcióelegyből könnyen izolálható. A reakcióelegy lehűtésekor a keletkezett (I) általános képletű vegyület kiválik és szűréssel elválasztható. Az eljárás előnye, hogy a (II) általános képletű új közbenső termékek egyszerű módszerekkel (acetónos vagy etanolos átkristályosítással) könnyen és jó hatásfokkal tisztíthatók és az eljárás kiváló minőségű, tiszta (I) általános képletű végterméket, különösen Oxólínsavat biztosít. A (II) általános képletű új közbenső terrhékek oly módon állíthatók elő, hogy valamely (III) általános képletű vegyületet alkilezühk. Az alkilezéshez alkilhalogenideket (például metiljodidot, metilbromidot, etiljodídót, etilkloridot) vagy dialkáliszulfátökat (például dietilszülfátot) vagy tfietilfoszfátot alkalmazhatunk. A reakciót iners oldószerben, előnyösen savrriegkötőszer jelenlétében hajthatjuk végre. Savmegkötőszerkérit előnyösen alkálifémkarbönátokát (például nátriümkarbonátot vagy káliumkarbonátot) alkalmazhatunk. A reakciót magasabb hőmérsékleten végezhetjük el. Eljárásunk különösen előnyös fogáhatosítási módja szerint a (III) általános képletű vegyületek etilezését triétilfoszfáttal hajthatjuk Végre. A trietilfoszfátot feleslegben alkalmazva az alkilézőszer és reakcióközeg szerepét egyaránt betölti és ily módon külön oldószer alkalmazására nincs szükség. A reakciót 200—220 C°öri, előnyösen 210 C° körüli hőmérsékleten végezhetjük el, az etilezést savmegkötőszer (előnyösen káliumkarbonát) jelenlétében hajthatjuk végre. A keletkezett (II) általános képletű vegyületen önmagában ismert módon izolálhatok a reakcióelegy lehűtése és vízreöntése útján. A (II) általános képletű vegyületek egyrészről gyógyászatilag értékes antibakteriális hatású (I) álatlános képletű vegyületekké alakíthatók, másrészről önmagukban is hasznos vegyületek, melyek növénygombák irtására, valamint növekedésük gátlására használhatók 5 fel. Alkalmazhatók növénygombák irtására és fejlődésük gátlására szolgáló készítmény alakjában, mely hatóanyagként valamely (II) általános képletű vegyületet és iners szilárd vagy folyékony hígító vagy hordozó anyagot tartalmaz. Különösen kedvező tulajdonságokkal 10 rendelkezik az N-etil-l,4-dihidro-6,7-metiléndioxi-4--oxo-kinolin-3-nitril. A készítmények előállítása a növényvédőszeriparban használatos eljárásokkal történhet. A készítményt például beporzókészítmény vagy permetlé formájában alkalmazhatjuk. A készítmény a 15 hatóanyagon kívül e célra használatos iners szilárd vagy folyékony hordozóanyagokat (például vizet, kaolint, agyagot stb.) és kívánt esetben adalékanyagokat (például emulgeáló, stabilizáló-, nedvesítőszereket stb.) tartalmazhat. A készítmények hatóanyagtartalma igen tág 20 határokon belül változhat (0,001—99%) és a gazdanövény, valamint a növénygomba jellegétől és a felhasználás körülményeitől függ. Igen gazdaságosan járhatunk el oly módon, hogy a tárolás és szállítás megkönnyítése céljából nagy hatóanyagtartalmú (például 10—80%) 25 koncentrátumokat készítünk, melyeket felhasználás előtt hígító-, vagy hordozóanyagokkal a kívánt koncentrációra hígítunk. A hatóanyagok Fusarium moniloforme és Fusarium solani ellen 100—1000 y/ml koncentrációban hatásosak. 30 A (III) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (IV) általános képletű vegyületet — mely képletben A és B jelentése a fent megadott — valamely (V) általános képletű vegyülettel reagáltatunk — mely képletben R1 és R 2 jelentése kis 35 szénatomszámú alkil-csoport — és a kapott (VI) általános képletű vegyületet — mely képletben A, B és R1 jelentése a fent megadott — ciklizáljuk. A fenti eljárás első lépésénél (V) általános képletű vegyületként előnyösen oc-etoximetilén-a-cián-ecetsav-40 etílésztert alkalmazhatunk. A reakciónál a (IV) és (V) általános képletű vegyületeket előnyösen ekvimoláris arányban alkalmazhatjuk. A reakciót alkoholos közegben és előnyösen melegítés közben, célszerűen a reakcióelegy forráspontján végezhetjük el. 45 A kapott (VI) általános képletű vegyületét ciklizáljuk. A gyűrűzáfást előnyösen difiiben magasabb hőmérsékleten (különösen 250 C° körüli hőfokon) végezhetjük el. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlá-50 toznánk. Példák: 55 1. 13,71 g (0,1 mól) 3,4-níetiléndioxi-anilint Í0 ml vízmentes etanolban oldunk és 16,91 g (0,1 mól) a-etoximetilén-oc-ciáh-ecetsavetilészternek 50 ml vízmentes étahollal képezett oldatát adjuk hozzá. Az éxoterm reakció megindulását azonnali kristálykiválás és felmelegedés 60 jelzi. A reakcióelegyet 30 percen át forraljuk, majd a kiváló terméket szűrjük és vízmentes alkohollal fedjük. 24,2 g á-[(3,4-metiléndioxid-anilmo)-metilén]-oe-cián-ecetsavetilésztert kapunk. Op. 156 C°. Kitermelés 93%. A terméket tízszeres mennyiségű benzolból átkristályo-65 sítva az olvadáspont 158 C°-ra emelkedik. 2
