167898. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kukoricanövények rezisztenssé tételére herbicid hatású N-fenil-karbamidokkal szemben

167898 A kapott eredményeket a C. táblázatban foglaltuk össze; a táblázatban a kifejlődött növényeknek a magvak elvetése után 21. napon mért friss súlyát adtuk meg. Az alábbi példa a (IV) képletű herbicid hatóanyag előállítási eljárását ismerteti közelebbről. Előállítási példa 10 g 3-klór-4-difluor-klórmetoxi-fenil-izocianátot 15 ml acetonban oldunk és keverés közben hozzáadunk 10 ml 30%-os vizes dimetil-amin-oldatot. Ennek hatására az elegy hőmérséklete körülbelül 45 9

C-ig emelkedik. A reakcióelegy lehűlése közben ki kristályosodik a (IV) képletű N-(3-klór-4-difluor-klór-metoxi-fenil)-N',N'-dimetil-karbamid. Hozam: 9,0 g; op.: 131 °C. A fenti eljárás során kiindulási anyagként felhasználásra kerülő 3-klór-4-difluorklór-etoxi-fenil-izocianátot az alábbi módon állítjuk elő: 1. Difluorklór-metil-feniléter előállítása. Egy visszafolyató hűtővel felszerelt 0,5 literes keverőedénybe (amelynek visszafolyató hűtőjében —10 °C hőmérsékletű hűtőfolyadékot keringtetünk) 180 ml (9 mól) vízmentes fluorhidrogénsavhoz — 5 °C hőmérsékleten, körülbelül 30 perc alatt hozzácsepegtetünk 211,5 g (1 mól) ugyanilyen hőmérsékletű triklórmetil-fenilétert. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegy hőmérsékletét + 20 °C-ra hagyjuk felemelkedni. Körülbelül 5 óra múlva befejeződik a hidrogénklorid-fejlődés a reakcióelegyből. A fluorhidrogénsav feleslegét vákuumban, 100 mmHg nyomáson, 20 °C hőmérsékleten ledesztilláljuk. A maradékot vízzel mossuk, szárítjuk és desztilláljuk. Ily módon 139 g difluorklór-metil-fenilétert kapunk; amely 760 mmHg nyomáson 144 °C-on forr; a*>

=1,4479. 2. 4-nitro-difluorklór-metil-feniléter előállítása. 135 g difluorklór-metil-fenilétert 600 ml -10 °C hőmérsékletű koncentrált kénsavban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 209 g nitrálósavat (28% tömény salétromsavat tartalmazó tömény kénsav) adunk. Az elegyet —10 °C hőmérsékleten körülbelül 30 percig hagyjuk reagálni, majd a reakcióelegyet jégre öntjük. A szerves oldószeres fázist toluolban feloldjuk, a vizes fázistól elkülönítjük, vízzel kétszer, majd vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal egyszer mossuk, vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk, azután egy 30 cm-es ezüstköpenyes oszlopon keresztül desztilláljuk. Ily módon 140 g 4--nitro-difluorklór-metil-fenilétert kapunk, amely 13 mmHg nyomáson 118 °C-on forr; n^ =1,4995. 3. 2-klór-4-nitro-difluorklór-metil-feniléter előállítása. 135g4-nitro-difluorklór-metil-feniléterhez l,4g szublimált vas(III)-kloridot adunk. Az elegybe 100—200 °C hőmérsékleten klórgázt vezetünk mindaddig, míg a törésmutató el nem éri a körülbelül n^ =1,5220 értéket (ez körülbelül 14 órát vesz igénybe). Ezután a reakcióelegyet ledesztilláljuk a katalizátorként alkalmazott vas(III)-kloridról, majd a kapott desztillátumot az előző reakciólépésben alkalmazottal egyező 30 cm-es oszlopon keresztül újra desztilláljuk. Ily módon 87 g 2-klór-4-nitro-difluorklómnetil-fenilétert kapunk, amely 12 mmHg nyomáson 134—135 °C-on forr; ng =1,5170. 4. 2-klór-4-amino-difluorklór-metil-feniléter előállítása. 75 g 2-klór-4-nitro-difluorklór^metil-fenilétert 300 ml tetrahidrofuránban oldunk, az oldathoz 10 g Raneynikkelt adunk és 38—40 °C hőmérsékleten, 50 átm túlnyomáson hidrogénezzük. Ezután a katalizátort kiszűrjük és a szűrletet desztilláljuk. Ily módon körülbelül 55 g 2-klór-4-amino-difluorklór-metíl-fenilétert kapunk, amely 12 mmHg nyomáson 136—137 °C-on forr; n^ = 1,5238. 5. 2-klór-4-izócianáto-difluorklór-metil-feniléter (3-klór-4-difluorklór-metoxi-fenil-izocianát) előállítása. 50 g foszgén 200 ml klór-benzollal készített oldatához — 10 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 55 g 2-kJór-4-amino-difluorklór-metil-feniléter 150 ml klór-benzollal készített oldatát. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet lassan felmelegítjük 120 °C hőmérsékletre, ezen a hőmérsékleten még további 2 óra hosszat gázalakú foszgént vezetünk az oldatba. Ennek befejezése után a foszgén feleslegét valamely inert gáz, mint nitrogén vagy szén-dioxid keresztül vezetése útján kiűzzük a reakcióelegyből. A reakcióelegyet ezután egy kisméretű oszlopon keresztül desztilláljuk. Desztillációs termékként 2-kl ór-4-izocianáto-difluorklór-metil-fenilétert (3-klór-4-difluorklór-metoxi-fenil-izocianátot) kapunk, 12 mmHg nyomáson 115—117 °C fonáspontú folyadék alakjában; n2^ =

1,5090. Szabadalmi igénypont Eljárás kukoricanövények rezisztenssé tételére az N -fenil-karbamid-típusú herbicid hatóanyagok fitotoxikus hatásával szemben, azzal jellemezve, hogy a kukoricavetőmagvakra, azok elvetése előtt az 1,8-naftálsavanhidrid 0,1—10 súly%, előnyösen 0,5—2 súly% menynyiségét —• a magvak súlyára számítva — visszük fél, célszerűen többszöri összerázás útján, herbicid hatóanyagként pedig valamely (I) általános képletű N-(3-klór-4-halogén-metoxi-fenil)-N',N'-dimetil-karbamidot — ahol X1 trifluormetoxi-, difluormetoxi-, vagy klórdifluormetoxi-csoportot, X2 klóratomot, R metilcsoportot képvisel —• használunk, akár kikelés előtti, akár kikelés utáni alkal-55 mázasban. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 1 lap rajz A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 76.3173.66-42 Alföldi Nyomda, Debrecen — Felelős vezető: Benkő István igazgató 3