167891. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oretánok előállítására
15 167891 16 monoxid-nyomáson és 200 °C reakcióhőmérsékleten végezzük 30 percen át. Az alábbi táblázatban adjuk meg a reagáltatáshoz használt bázist és/vagy vizet, valamint a nitro-benzol konverziófokát. Nitro-benzol Bázis konverziója %-ban 1 g nátrium-acetát-trihidrát 100 1 g nátrium-acetát (vízmentes) s 1 g nátrium-acetát (vízmentes) és 0,2 g víz 100 0,48 g nátrium-hidroxid és 0,72 g ecetsav 91 1 g vízmentes kálium-acetát 50 1 g vízmentes kálium-acetát és 0,2 g víz 100 se nem vizet, se nem bázist nem adagolunk 9 0,2 g víz 64 24. példa 300 ml-es autoklávba bemérünk 0,29 g lítium-hidroxidot, 0,72 g ecetsavat, 0,50 g fémszelént, 10,7 g nitrozó-benzolt, 30 ml metanolt és 35 ml dioxánt, majd 177 atmoszféra kezdeti szénmonoxid-nyomás mellett a reakcióelegyet 200 '•C-on tartjuk 30 percen át. A reakció befejezése után végzett elemzés tanúsága szerint a nitrozó-benzol konverziója 100%-os, míg a termék hozama 70%. 25. példa 300 ml-es autoklávba bemérünk 0,29 g lítium-hidroxidot, 0,72 g ecetsavat, 0,5 g fémszelént, 19,8 g azoxibenzolt, 30 ml metanolt és 35 ml dioxánt, majd 177 atmoszféra kezdeti szénmonoxid-nyomás mellett a reakcióelegyet 200 °C-<m tartjuk 30 percen át. A reakció befejeztével •végzett elemzés tanúsága szerint a konverzió 86%-os, míg a termék hozama 69%. Számos kísérletet «végeztünk 2,4^dinitro-toluollal,lK>gy bemutassuk a találmány szerinti eljárás alkalmazhatóságát megfelelő diuretánök előáffitására. Az alábbiakban ismertetett példák — amelyek a 2,4-dinitro-tohiol alkalmazhatóságát mutatják be — kapcsán bemutatott módszereket olyan kísérletsorozatból választottuk ki, ahol a reakcióparamétereket és a reagenseket a legszélesebb körben változtattuk, így esetenként nem kívánatosan alacsony hozamértékéket vagy nagy mennyiségű, nem kívánatos mellékterméket kaptunk. A további példákban ismertetett kísérletekben a konverzió nagy, és a kívánt termetek hozama is megfelelő. A kísérleteket 300 ml-es, 316 számú rozsdamentes acélból készült, rázható és nyomás alatt tartható reakcióedémyben végeztük 54,4 atmoszféra kezdeti szénmonoxid-nyomás mellett. 26. példa A reaktorba 10,9 g (0,06 mól) 2,4-dinitro-tolu0rt, 65 ml (1,11 mól) etanolt, 0,56 g (0,01 mól) kálium-hidroxidot, 0,6 g (0,01 mól) ecetsavat és 0,5 g (0,006 mól) fémszelén-port mérünk be, majd szénmonoxiddal nyomás alá helyezzük. 170 °C-os reakcióhőmérséklet és 15 perc reakcióidő mellett a dinitro-toluol konverziója 100%-os, míg a diuretán hozama 72%. Ha a fenti 5 reagáltatást 150 °C-on 60 percen át végezzük, akkor a dinitro-toluol konverziója 100% lesz, míg a diuretán hozama ugyanakkor 72%. 10 27. példa A reaktorba 10,9 g (0,06 mól) 2,4-dinitro-toluolt, 35 ml (0,6 mól) etanolt, 30 ml (0,21 mól) trietil-amint, 15 és 0,5 g (0,006 mól) fémszelén-port mérünk be, majd nyomás alá helyezzük szénmonoxiddal (a kezdeti nyomás 54,4 atmoszféra). A reakcióeiegyet 60 percen át 150 °C-on tartjuk, amikoris a dinitro-toluol konverziója 100%, míg diuretán 73%-os és monouretán 3%-os 20 hozammal képződik, azaz egy nitrocsoport nem konvertálódott. Az együttes termékhozam 76%. 25 28. példa A reaktorba bemérünk 10,9 g (0,06 mól) 2,4-dinitro-toluolt, 35 ml (0,6 mól) etanolt, 30 ml (0,37 mól) piridint, 0,56 g (0,01 mól) kálkum-iiidroxidot, 0,6 g (0,01 30 mól) ecetsavat és 0,05 g (0,006 mól) fémszelén-part, majd a reaktort 54,4 atmoszféra kezdeti szénmonoxidnyomás alá helyezzük. A reakcióelegyet ezután 160 cC-on tartjuk 60 percen át, amikoris a dinitro-toluol konverziója 100%-os, míg a nitro-amino-toluol két-35 féle izomerje 1 %-ban, nitro-monouretán 19%-ban, és diuisetán 71%45an képződik. Az wetanökra vonatkoztatva így az összhozam 90%. A fenti kísérletet megismételjük, de fémszelén-por helyett 0,072 g (0,006 mól) szeIén(IV)-oxidot haszná-40 lünk, és a reagáltatást 150 °C-on 50 percen át végezzük, amikoris a dinitro-toluol konverziója 100%-os, míg nitro-amino-toluolok 3%-taan, monouretánok 34%-ban és diuretánök 56%-ban képződnek. 45 29. példa A reaktorba bemérünk 10,9 g (0,06 mól) 2,4-dinitro-50 -toluolt, 65 ml (1,11 mól) etanolt, 1,12 g (0,02 mól) kálium-hidroxidot, 1,2 g (0,02 mól) ecetsavat és 0,05 g (0,0006 mól) fémszelén-port, majd a reaktort 54,4 atmoszféra kezdeti szénmonoxid-nyomás alá helyezzük. A reagáltatást 150 °C-on 20 percen át végezzük, amikor-55 is a dinitro-toluol konverziója 100%-os. A monouretán hozama 70 súly%, míg a diuretán hozama 19 súly%, azaz az uretánok összhozama 89%. A fenti kísérletet megismételjük, de a fentiekben ismertetett reagenseken kívül még 1,68 g (0,03 mól) ká-60 lium-hidroxidot és 1,8 g (0,03 mól) ecetsavat is használunk, amikoris a dinitro-toluol konverziója 100%, míg a nkro-amino-toluolok 3%-ban, monouretánok 50%-ban és diuretánök 44%-ban képződnek, ha a reagáltatást 150 c C-on 50 percen át végezzük. Azuretá-65 nok összhozama tehát 94%. 8
