167832. lajstromszámú szabadalom • Eljárás transz-2-helyettesített-ciklopentanol származékok előállítására
7 167832 8 7-re állítjuk, majd 3 X 30 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A maradék 3,4 g sűrű sárga olaj. Tisztítását oszlopkromatográfiásan végezzük: 200 g 0,05—0,2 mm szemcseméretű Kieselgel adszorbensen izobutilacetát eluenssel. Az 540—600 ml-ig terjedő frakciót bepárolva tiszta transz-2-(3'-oxo-hexén-l'-il)-ciklopentanolt kapunk világossárga sűrű olaj formájában. A kapott anyagot infravörös spektrumával jellemezzük: 3400 cm"1 (OH), 1660 cm" 1 (kettőskötéssel konjugált C=0), 1620 cm-1 (C=0-val konjugált kettőskötés). 1,2 g transz-2-(3'-oxo-hexén-l'-il)-ciklopentanoIt feloldunk 20 ml metanolban, majd 0,35 g nátriumbórhidridet adunk hozzá és szobahőmérsékleten másfél órát állni hagyjuk. A reakcióelegyből a metanolt vákuumban lehajtjuk, 10 ml vizet adunk hozzá és 5 X 10 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. 1,2 g halványsárga olajat kapunk. Az így előállított anyag két alkohol izomer keveréke, amelyet oszlopkromatográfiásan lehet szétválasztani. Az oszlopról hamarabb lejövő, kevésbé poláros izomert 3'a-val, az (I) általános képletben az oldalláncban levő hidroxilcsoport kötését szaggatott vonallal jelölhetjük; a polárosabb alkohol izomert, amely később jön le az oszlopról 3'ß-val és a (I) általános képletben az oldalláncban levő hidroxilcsoport kötését folyamatos vonallal jelölhetjük. 1,2 g alkohol izomer keverékét 200 g 0,05—0,2 mm szemcseméretű Kieselgelen kromatografálunk éter eluenssel. A 720—1020 ml-es frakciót bepárolva 0,21 g transz-2-(3'a-hidroxi-hexén-l'-il)-ciklopentanolt kapunk színtelen sűrű olaj formájában. Az 1080—1400 ml-es frakciót bepárolva 0,15 g transz-2-(3'ß-hidroxi-hexen-l'-il)-ciklopentanolt kaptunk színtelen olaj formájában. Elemanalízis CuH 20 O 2 összegképletre számított értékek: C =71,69%; H = 10,94%; 3'a izomerre talált C =71,19%; H = 10,94%; 3'ß izomerre talált C =71,23%; H = 11,40%. Infravörös spektrumaikkal az alábbiak szerint jellemezhetők : A 3'a izomer adatai: olajfilm KBr tablettán: 3350, 2950, 2900 (váll), 1675, 1455, 1380, 1340, 1130 (váll), 1075,1015,970,905,850 cm-1. A 3'ß izomer adatai szintén olajfilm KBr-tablettán: 3320,2950,2900 (váll), 1665,1460,1380(váll), 1345,1125 (váll), 1075, 1020, 975, 910 (váll), 855, 745 (váll) cm"1. Az alkohol izomerekre az előző példában leírt kísérleti körülmények között eljárva a következő Rf értékek a jellemzők: „oc"-izomer esetében: 0,40 a „ ß"-izomer esetében pedig 0,31. 4. példa 4,0 g transz-l-tetrahidropiraniloxi-2-ciklopentán-karboxaldehidet 5,6 g dimetil-2-oxo-undecil-foszfonátból és 0,6 g 80%-os olajos nátriumhidrid szuszpenzióból készített reagenssel reagáltatunk 60 ml vízmentes 1,2-dimetiloxietánban szobahőmérsékleten 1 órán keresztül. Derítés, szűrés és vákuumbepárlás után a maradékhoz 30 ml vizet és 5 ml 2n sósavat adunk, majd 3 X 30 ml éterrel extraháljuk a vizes oldatot. Az egyesített éteres extraktumot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradék transz-1-tetrahidro-5 piraniloxi-2-(3'-oxo-dodecén-l'-il)-ciklopentán halványsárga olaj, súlya 7,0 g (99%). A kapott anyagot infravörös spektrumával jellemezzük : 1675 cm"1 (kettőskötéssel konjugált C =0), 1630 cm" 1 10 (C=0-val konjugált kettőskötés), 1120 és 1025 cm"1 (éterkötések). A szintézisben használt dimetil-2-oxo-undecil-foszfonát színtelen olaj, fp. 143—146°/0,05 mm; ng> = 1,4482. 15 7,0 g transz-l-tetrahidropiraniloxi-2-(3'-oxo-dodecén-l'-il)-ciklopentánt 40 ml víz-ecetsav-tetrahidrofurán (7 : 14: 20) eleggyel reagáltatunk 45°-on 40 órán keresztül. A tetrahidrofurán vákuumban történő lehajtása után a maradék vizes részt szilárd káliumkarbonát hozzáadá-20 sával pH 7-re Semlegesítjük, majd 3 X 40 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradék sárga olaj, súlya 5,3 g. Tisztítása oszlopkromatográfiával 200 g 0,05—0,2 mm szemcseméretű 25 Kieselgelen izobutilacetát eluens felhasználásával történik. A 400—580 ml-ig terjedő frakciót bepárolva 2,0 g (38%) transz-2-(3'-oxo-dodecen-l'-il,-ciklopentanolt kapunk világossárga sűrű olaj formájában. A kapott anyagot infravörös spektrumával jellemezzük: 30 3400 cm"1 (OH), 1660 cm" 1 (kettőskötéssel konjugált C=0), 1620 cm"1 (C=0-val konjugált kettőskötés). 2,0 g transz-2-(3'-oxo-dodecen-l'-il)-ciklopentanolt feloldunk 20 ml metanolban és 0,4 g nátriumbórhidridet adunk hozzá. A reakcióelegyet szobahőmérsékle-35 ten 2 órát állni hagyjuk, majd vákuumban bepároljuk és 15 ml víz hozzáadása után és 5 X 10 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk, így 1,9 g halványsárga sűrű olajat kapunk. Az előállított 40 anyag két alkohol izomer vegyület keveréke, amelyet oszlopkromatográfiásan lehet szétválasztani. Az oszlopról hamarabb lejövő, kevésbé poláros alkohol oldallánci OH csoportját ez esetben is 3'a-val, az oszlopról később lejövő, polárosabb alkohol izomert 3'ß-val 45 jelöljük. Az 1,9 g alkohol izomer keveréket 200 g 0,05—0,2 mm szemcseméretű Kieselgelen éter-metanol 99: 1 arányú eluenssel kromatografálunk. A 840—1120 ml-ig terjedő frakciót bepárolva 0,33 g transz-2-(3'a-hidroxi-50 -dodecen-l'-il)-ciklopentanolt kapunk, színtelen igen sűrű olaj formájában. Az 1240—1800 ml-ig terjedő frakciót bepárolva pedig 0,24 g transz-2-(3'ß-hidroxi-dodecén-l'-il)-ciklopentanolt kapunk, halványsárga olaj formájában, amely néhány napos állás után bekris-55 tályosodott, olvadáspontja: 46—50°. Infravörös spektrumaik a következők: A 3'a izomer adatai: olajfilm KBr tablettán: 3350, 2950, 2900 (váll), 1665, 1470, 1360 (váll), 1300, 60 1260 (váll) 1125 (váll), 1080, 1060, 980, 825, 730 cm"1 . A 3'ß izomer adatai olajfilm KBr tablettán: 3350, 2950, 2900 (váll),, 1660, 1465, 1355, 1270, 1130 (váll), 1070, 1030 (váll), 975, 875, 725 cm"1. Az izomerek elemi összetételét elemanalízisünk is 65 alátámasztja. 4
