167789. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzofurán-származékok előállítására
9 167789 10 Az említett reakciókhoz oldószerként például éterek, mint dietil-éter, diizopropil-éter, 1,2-dimetoxi-etán, tetrahidrofurán, dioxán vagy ezek egymással vagy szénhidrogénekkel, mint hexánnal, benzollal, toluollal vagy xiloUal képezett elegyei, továbbá amidok, mint dimetil-formamid, hexametil-foszforsav-triamid, szulfoxidok, mint dimetil-szulfoxid használhatók. A reakcióhőmérséklet általában -20 °C és 180 °C között, előnyösen 0 °C és 70 °C között lehet, a reakcióidő általában 0,5 és 72 óra között lehet. A reakcióelegyekhez Lewis-savakat, például alumínium-kloridot, vas(III)-kloridot vagy cink-kloridot is adhatunk. Eljárhatunk továbbá oly módon is, hogy a reakciót valamely alacsony forráspontú oldószer, például dietil-éter reakcióközegként való alkalmazásával kezdjük el, majd ezt valamely magasabb forráspontú oldószerrel, például benzollal helyettesítjük és ebben fejezzük be a reakciót, például a reakcióelegy forralása útján. b) Az (I) általános képletű vegyületek előállítása céljából reagáltathatunk továbbá (IIb) általános képletű vegyületeket — ahol Z és X2 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — valamely dehidrogénező, illetőleg oxidáló hatású szerrel is. (IIb) általános képletű kiindulási anyagként például olyan vegyületek alkalmazhatók, amelyek X2 helyén a következő általános képletű csoportok valamelyikét tartalmazzák : —CHR2—CH =CHR 8 , — CHR 2 —CHOH— —CHOH—R8 , —CHR 2 —CHOH— CO—R8, —CHR 2 — —CHOH—COOR8 , —CHR 2 —CHOH—CHNH 2 R 8 , —CHR2 —C = C—R8 , —CHR2 —CO—R8, —CHR 2 — —CH2 —R 9 vagy —CR 2 =R 10 (ezekben az általános képletekben R8 hidrogénatomot vagy valamely tetszőleges szerves csoportot, előnyösen a fentebbi meghatározásnak megfelelő A vagy Ar csoportot, —CN vagy —COOH csoportot képvisel; minthogy a molekulának az R8 csoportot tartalmazó részét oxidáció útján eltávolítjuk, az R8 jelentésének nincsen lényeges szerepe; R9 bórhidrogén-, bóralkil- vagy alumíniumalkil-csoportot, alkálifématomot vagy alkáliföldfém-halogenidcsoportot, R10 pedig =CH 2 , (OH, CH 3 ) vagy —O— —CH2 — csoportot képvisel). Oxidálószerként például a következők alkalmazhatók: levegő, oxigén, előnyösen valamely katalizátor, mint mangán, kobalt, vas, ezüst vagy vanádíum-pentoxid jelenlétében; ezüstoxid, esetleg rézoxiddal együtt; hidrogén-peroxid, előnyösen alkáliák jelenlétében; szerves persavak, mint perecetsav, perbenzoesav vagy perftálsav; kálium-permanganát vizes vagy acetonos oldatban és/vagy savas, semleges vagy alkalikus közegben, adott esetben magnéziumszulfát hozzáadásával; krómsav vagy króm-trioxid (CrOa ), például ecetsavban vagy acetonban, vagy pedig vizes-acetonos oldatban kénsav jelenlétében; salátromossav és sói; salétromsav és sói, például 2—68%-os salétromsav, adott esetben 100 atmig terjedő nyomáson; nitrogén-oxidok; hipoklórossav és sói, például nátrium-hipoklorit; mangán-dioxid, például híg kénsavban vagy valamely inert szerves oldószerrel készített szuszpenzióban (például petroléterben); ólom-peroxid; ólom-tetraacetát, például ecetsavban vagy benzolban, esetleg kevés piridin hozzáadásával, szelén-dioxid; N-halogén-amidok, például N-bróm-szukcinimid, például ecetsav és nátriumacetát elegyében vagy piridinben; m-nitro-benzolszulfonsav; perjódsav és sói; ózon; nátrium-trioxo-bizmutát kénsav és valamely vízmentes primer vagy szekunder amin, például morfolin elegye. Az ilyen oxidációs reakciók lefolytatására oldószerként például víz vagy vizes alkálilúgok, karbonsavak, 5 mint ecetsav, alkoholok, mint metanol, etanol, izopropanol vagy terc-butanol, észterek, mint dietil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, ketonok, mint aceton, szénhidrogének, mint benzol, amidok, mint dimetil-formamid vagy hexametil-foszforsav-triamid, szulfoxidok, 10 mint dimetil-szulfoxid alkalmazhatók. Dolgozhatunk továbbá az említett oldószerek különféle elegyeiben, különösen víz és valamely szerves oldószer elegyében is. Az oxidációt az alkalmazott módszertől függően - 30 °C és 300 °C közötti hőmérsékleten folytathatjuk 15 le. c) Az (I) általános képletű vegyületek (ahol Z és X3 jelentése a fentivel egyező) redukálása útján is. Ebben az eljárás-változatban kiindulási anyagként például a (IIc) általános képlet szűkebb körű eseteit 20 képező (Ilea), (Heb) vagy (Hcc) általános képleteknek megfelelő vegyületeket alkalmazhatunk: Z—CR 1 = R 11 (Ilea) ahol Z és R1 jelentése a fentivel egyező, R11 valamely, az R 2 képzésére megfelelő, legfeljebb 4 25 szénatomos alkilidén-csoportot képvisel; Z—CR2 = R 12 (Ilcb) ahol Z és R 2 jelentése a fentivel egyező, R12 valamely = CHR 13 , (H, —CH—O—CHR 8 ) vagy \ / 30 O—O —O—CH2 — csoportot és R13 valamely észterezett vagy éterezett hidroxilcsoportot képvisel; Z—CRX R 2 —R 14 (IIcc) ahol Z, R 1 és R 2 jelentése a fenti-35 vei egyező, R14 valamely hidrogenolízissel eltávolítható csoportot, különösen —OH, —OAc, —Hal, —SH, —NH2 csoportot vagy legfeljebb 10 szénatomos aralkoxi- vagy aralkilamino-csoportot képvisel. 40 Ezeknek a kiindulási anyagoknak a redukálása célszerűen katalitikus hidrogénezéssel vagy kémiai úton történhet. A kiindulási anyagokat például valamely katalizátor jelenlétében, 1 atm és körülbelül 200 atm közötti 45 nyomáson, körülbelül — 80 °C és 200 °C közötti, előnyösen 20—100 °C hőmérsékleten hidrogénezhetjük. A hidrogénezést célszerűen valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószer, mint víz, vizes nátriumhidroxid oldat, rövidszénláncú alkohol, mint metanol, 50 etanol, izopropanol, n-butanol, észterek, mint etilacetát, éterek, mint tetrahidrofurán vagy dioxán, vagy pedig karbonsavak, mint ecetsav vagy propionsav alkalmazásával folytatjuk le. Alkalmazhatunk oldószerelegyeket is. 55 A hidrogénezési reakció kiindulási anyagaiként a szabad (IIc) általános képletű vegyület helyett annak valamely sója, például hidroklorid vagy nátriumsója is alkalmazható. Katalizátorként például nemesfém-, nikkel- vagy kobalt-katalizátorok használhatók. A nemes-60 fém-katalizátorok hordozóra, például szénre, kalcium-karbonátra vagy stroncium-karbonátra felvitt alakban, oxid-katalizátor vagy finom elosztású fém-katalizátor alakjában kerülhetnek felhasználásra. Előnyösen platina- vagy palládium-katalizátort, továbbá például ruté-65 nium- és ródium-katalizátort használhatunk. A nikkel-5
