167789. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzofurán-származékok előállítására
21 167789 22 Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy a sav-, illetőleg alkoholszármazékokat éterben vagy benzolban, valamely erős bázis, mint kálium-karbonát hozzáadásával, vagy pedig oldószer nélkül, alkáliákkal, mint kálium-hidroxiddal és/vagy nátrium-hidroxiddal vagy alkáliföldfém-hidroxidokkal kezeljük, vagy vízzel, nyomás alkalmazásával, 150—200 °C hőmérsékleten történő melegítéssel alakítjuk át a megfelelő, R1 helyén—COOH, illetőleg —CH2 OH csoportot tartalmazó (I) általános képletű karbonsavakká, illetőleg alkoholokká. A találmány szerinti eljárás egy további foganatosítási módja esetében az R1 helyén —CONH 2 csoportot tartalmazó (I) általános képletű amidokat elszappanosításnak vetjük alá. A tio-amiodokat, illetőleg amidokat előnyösen valamely hideg ásványi savval, például sósavval vagy pedig alkoholos alkáli-oldattal való melegítés útján hidrolizáljuk. Az (I) általános képletnek megfelelő alkil-, különösen tercier alkilészterek, tehát az R1 helyén —COO—terc-alkilcsoportot tartalmazó vegyületek körülbelül 50 °C és 350 °C közötti hőmérsékleten történő száraz melegítése útján a megfelelő, R1 helyén —COOH csoportot tartalmazó (I) általános képletű savakat kapjuk. A találmány szerinti eljárás egy további foganatosítási módja esetében az R1 helyén —CN csoportot tartalmazó (I) általános képletű nitrilek hidrolízisét folytatjuk le; ez savas, például sósavas vagy kénsavas közegben, vízben, valamely rövidszénláncú alkoholban, vizes dioxánban vagy ecetsavban, vagy pedig alkalikus közegben, például vizes-alkoholos vagy ciklohexanolos kálium-hidroxid-oldatban folytatható le. A nitrilek parciális hidrolízise útján — amely például szobahőmérsékleten tömény kénsavval, vagy pedig alkalikus oldatban hidrogén-peroxiddal történhet — a megfelelő (I) általános képletű, R1 helyén —CONH 2 csoportot tartalmazó amidokhoz jutunk. Az (I) általános képletnek megfelelő egyéb vegyületekből az (I) általános képletnek megfelelő, R1 helyén —COOAlkil vagy —CH2 0— CO—CH3 csoportot tartalmazó észterek állíthatók elő. így például valamely az (I) általános képletnek megfelelő, R1 helyén —COOH csoportot tartalmazó savak a megfelelő alkoholokkal reagáltathatok, illetőleg az (I) általános képletnek megfelelő, R1 helyén —CH 2 OH csoportot tartalmazó alkoholok ecetsavval reagáltathatok, valamely szervetlen vagy szerves sav, mint sósav, bróm-hidrogénsav, jód-hidrogénsav, kénsav, foszforsav, trifluor-ecetsav, valamely szulfonsav, mint benzolszulfonsav vagy p-toluolszulfonsav, vagy pedig valamely savas ioncserélő jelenlétében (adott esetben valamely inert oldószer, mint benzol, toluol vagy xilol hozzáadásával), 0 °C-tól a reakcióelegy forráspontjáig terjedő hőmérsékleten (ez utóbbi előnyösebb). Az alkoholt előnyösen feleslegben alkalmazzuk az (I) általános képletnek megfelelő karbonsav észterezésére. Dolgozhatunk továbbá vízlekötő szerek, például vízmentes nehézfém-szulfátok vagy molekula-szűrők jelenlétében is. A reakció folyamán képződő víz azeotropos úton is eltávolítható; ebből a célból előnyösen szénhidrogéneket, mint benzolt vagy toluölt, vagy pedig klórozott szénhidrogéneket, mint kloroformot vagy 1,2-diklór-etánt adunk az elegyhez. Az észterezés enyhe reakciókörülmények között megy végbe, ha a reakció folyamán képződő vizet kémiai úton kötjük meg, karbodiimidek, például N,N'-diciklohexil-karbodiimid hozzáadása útján; ilyen esetekben valamely inert oldószert, például étert, dioxánt, 1,2-dimetoxi-etánt, benzolt, diklór-metánt vagy kloroformot alkalmazunk és valamely bázist, például piridint adhatunk a reakcióelegyhez. A metilészterek (illetőleg etilészterek) 5 előállíthatók a megfelelő szabad savak diazo-metánnal, (illetőleg diazo-etánnal) valamely inert oldószerben, mint éterben, benzolban vagy metanolban történő reagálta tása útján is. Előállíthatók az (I) általános képletnek megfelelő, 10 R1 helyén —COOAlkil csoportot tartalmazó észterek oly módon is, hogy az (I) általános képletnek megfelelő, R1 helyén —COOH csoportot tartalmazó karbonsavat valamely olefinre (például izobutilénre)addicionáltatjuk; ez a reakció előnyösen katalizátor, például cink-klorid, 15 bór-trifluorid, kénsav, arilszulfonsavak, pirofoszforsav, bórsav vagy oxálsav jelenlétében, körülbelül 0 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten, 1 atm és 300 atm közötti nyomáson, valamely inert oldószerben, például éterben, tetrahidrofuránban, dioxánban, benzolban, toluol-20 ban vagy xilolban folytatható le. Az (I) általános képletnek megfelelő, R1 helyén —COOAlkil csoportot tartalmazó észterek előállíthatók továbbá oly módon is, hogy valamely (I) általános képletű, R1 helyén —COOH csoportot tartalmazó 25 karbonsav fémsóját, előnyösen alkálifém-, ólom, vagy ezüstsóját valamely alkil-halogeniddel, például valamely A—Cl általános képletű kloriddal reagáltatjuk, adott esetben valamely inert oldószerben, például éterben, benzolban, dimetil-formamidban vagy petrol-30 éterben; reagáltathatjuk továbbá az említett sót valamely például A—O—SOC1 általános képletű alkil-klór-szulfittal (e képletekben A jelentése a fentivel egyező) is, amikoris a kapott adduktot azután termolízisnek vetjük alá. 35 Az (I) általános képletnek megfelelő, R1 helyén —COC1, —COBr, —COO Ac, — CO—O—CO—CHR2— —Z vagy —CN képletű, illetőleg általános képletű csoportot (ez utóbbiakban Ac, R2 és Z jelentése a fenti-40 vei egyező) tartalmazó sav-halogenidek, savanhidridek, illetőleg nitrilek valamely alkohollal, például A—OH általános képletű alkohollal (ahol A jelentése a fentivel egyező), adott esetben valamely savas katalizátor vagy valamely bázis, mint nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, 45 nátrium-karbonát, kálium-karbonát vagy piridin jelenlétében történő reagáltatás útján szintén átalakíthatók a megfelelő (I) általános képletű, R1 helyén —COOAlkil csoportot tartalmazó karbonsav-észterré. Erre a célra az alkoholt előnyösen feleslegben alkalmazzuk és 50 0 °C-tól az elegy forráspontjáig terjedő hőmérsékleten dolgozunk. Tercier alkil-észterek előállíthatók például a sav-kloridokból kálium-terc-alkoholátokkal, valamely inert oldószerben történő reagáltatás útján. Az (I) általános képletnek megfelelő, R1 helyén 55 —CH2 OH csoportot tartalmazó alkoholokat vagy ezek alkálifém-alkoholátjait az ecetsav valamely halogenidjével vagy e sav anhidridjével is reagáltathatjuk, savlekötőszer, mint nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, nátrium-karbonát, kálium-karbonát vagy piridin hozzá-60 adásával vagy enélkül. Oldószerként inert szerves oldószerek, mint éter, tetrahidrofurán vagy benzol jöhetnek tekintetbe. Az alkalmazott halogenid vagy anhidrid feleslege is használható oldószerként. A reakció egyik előnyös kiviteli módja esetében az (I) általános kép-65 létű, R1 helyén —CH 2 OH csoportot tartalmazó alko-11
