167753. lajstromszámú szabadalom • Eljárás színesfényképészetben alkalmazható anyagok előállítására
"3 167753 4 lehetőség szerint a zöld spektrumharmadban kell abszorbeálni, az abszorpciós maximum 530—-550 nm kell hogy legyen, ugyanakkor a színszemcsézettség kismértékű, míg az extinkció nagy kell, hogy legyen és a színezéknek fénnyel és hidrolízissel szemben kielégítő ellenállóképességet kell mutatnia. A színesfényképezésben színképzőként használt bíborkupplerek a fentieken kívül még ellenállóknak kell hogy legyenek az előhívó fürdő speciális adalékanyagaival, így például a formaldehiddel szemben és magasfényű feldolgozás esetén sem sárgulhatnak meg vagy képezhetnek foltokat. A bíborkupplerekkel szemben támasztott számos követelmény következtében számos javaslat ismert új, javított tulajdonságú bíborszínképzőkre vonatkozóan. így a 3-amino-pirazol-5-onok előállítása és felhasználása — például az 599 919 számú nagy-britanniai, a 2 369 489 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, vagy az 1 047 621 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratban ismertetett módon — nagy technikai előrehaladást jelentett, különösen a fenti vegyületeknek a 3-alkil- vagy a 3-aril-pirazol-5-onoknál kedvezőbb abszorpciós tulajdonságai következtében. Később ismertté váltak olyan eljárások, amelyekben az abszorpciós tulajdonságok javítására a pirazolongyűrűt különlegesen helyettesítették (például az 1 202 637 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratban ismertetett eljárás). Ugyanakkor lehetséges az 1 209 945 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetett módon a 3-amino-pirazol-5-onok már önmagában is jó optikai tulajdonságait tovább javítani. Szükségesnek bizonyulhat továbbá gazdasági okokból, hogy egy adott színesfényképészeti anyagot különböző, az eredeti előhívási módszertől eltérő előhívási módszerekkel lehessen feldolgozni anélkül, hogy a fényképészeti tulajdonságok minősége romlana. Különösen itt mutatkozott meg, hogy azt a követelményt, miszerint a bíborszínezékek optikai és fényképészeti tulajdonságai lehetőség szerint azonosak vagy csak kevéssé eltérők legyenek kétféle, egymástól eltérő előhívási módszer esetén, például az egyik esetben N-dietil-p-feniléndiamin, míg a másik esetben 3-metil-l-4-amino-N,N-dietilanilin jelenlétében végzett kromogén előhívás esetén, egyetlen ismert színezék sem teljesíti. A találmány célja színesfényképészeti anyagok minőségének megjavítása. így adódott az a feladat, hogy olyan új bíborkupplercsoportot találjunk, amely a fentiekben ismertetett számos követelményt messzemenőkig teljesíti és korlátozás nélkül a legkülönbözőbb előhívási módszerek esetén kiváló eredményeket szolgáltat. Meglepő módon azt találtuk, hogy az I általános képletű színkupplerek — ahol Rx jelentése hidrogén- vagy klóratom vagy nitro-, R2 hidrogénatomot vagy klóratomot vagy karboxil-, —-SO3H vagy —COOR5 csoportot jelent, R3 jelentése hidrogén- vagy klóratom vagy karboxil-, nitro-, —COOR 5, —S0 3 H vagy — OR5 csoport, R4 hidrogén- vagy klóratomot vagy karboxil-, — S03 H vagy — OR5 csoportot jelent, míg R5 jelentése hidrogénatom vagy alkil-, aril-, alkil-karbonil- vagy aril-karbonil-csoport, és Rx , R 2 , R 3 és R 4 jelentése azonos vagy eltérő lehet, azzal a megkötéssel, hogy szulfoncsoporttal végzett helyettesítés esetén vagy R2 vagy R 3 vagy R é jelentése — SOs H csoport —• 5 alkalmazása esetén a fentiekben ismertetett követelmények teljes mértékben teljesülnek és a kitűzött feladat megoldható. A találmány szerinti eljárással előállított színkupplerek alkálikus-vizes oldatokban kitűnően oldódnak, 10 ugyanakkor ezek az oldatok csak igen kis mértékben színeződnek el maguktól a színkuppleiektől, továbbá ha állni hagyjuk őket, optikai változásokat nem, míg fényképészeti emulziókban fizikai-kémiai változásokat csak kis mértékben szenvednek. A színezékek képzésében 15 igen aktívak, össze férhet ők más emulzióadalékanyagokkal és nem befolyásolják az emulzióréteg érzékenységét. A találmány szerinti eljárással előállított színkupplerekkel kapható színezékek abszorpciós maximuma 530 nm és 540 nm között van és a kék és vörös spektrum-20 harmadban csekély mellékszín fedettségük következtében kiváló a színhűségük. Papír- előhívó fürdőkkel, különösen magas fényű feldolgozás esetén a találmány szerinti színkupplerekkel képzett színezékek színhűsége nem romlik. Ugyanakkor az így kapott színezékek 25 fénnyel és hidrolízissel szemben kielégítő mértékben ellenállók. Különösen kiemelhető az azonos színkupplerekkel képzett, de szerkezetileg eltérő színezékek csaknem azonos optikai tulajdonságai (a színezékeket N-dietil-p-feniléndiamin vagy 3-metil-4-amino-N,N-die-30 tilanilin mint színes előhívóanyagok jelenlétében kromogén úton hívtuk elő.) A találmány szerinti színkupplerek további előnye könnyű hozzáférhetőségük és ismert eljárásokkal könnyű előállíthatóságuk. így a 3--amino-pirazol-5-onok acilezéséhez szükséges 5-okta-35 deciloxi-izoftálsavklorid 5-oktadeciloxi-izoftáIsavból a WP G 03 c/156 304 német demokratikus köztársaságbeli szabadalmi bejelentésben ismertetett módon tionilkloriddal végzett reagáltatás útján állítható elő. A 3-amino-pirazol-5-onok előállítása például a 40 J. Am. Chem. Soc, 66, 1850 (1944) irodalmi helyen vagy az 1 285 886 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratban ismertetett módon történhet. A találmányt közelebbről az alábbi példákkal világítjuk meg. 1. példa 1 jelzésű kuppler előállítása 50 200 ml piridinhez keverés közben 25 g (0,1 mól) -l(3'-karboxi-4'-klór-fenil)-3-amino-pirazol-5-ont és 47 g (0,1 mól) 5-okta-deciloxi-izoftálsavkloridot adunk, majd a kapott elegyet a levegő nedvességtartalmának ki-55 zárása mellett 2 órán át mintegy 80 °C-on tartjuk, és így a két vegyületet kondenzáljuk. Ezt követően a reakcióelegyhez keverés közben 4 g nátriumhidroxid 25 ml vízzel készült oldatát adjuk, majd a reakcióelegyet további 30 percen át melegítjük. Ezután az ele-60 gyet lehűtjük, majd 5—10 °C-on keverés közben mintegy 2 liter víz és 300 ml tömény sósav elegyébe öntjük. A kicsapódott terméket kiszűrjük, levegőn megszárítjuk és többször etanollal kiforraljuk. így 44 g mennyiségű (hozam 65%) gyengén sárgás színezetű kristályo-65 kat kapunk, amelyek olvadáspontja 222—227 °C. Kü-2
