167728. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új difenil- származékok előállítására és ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőirtószerek
5 167729 6 indulási keverékben levő akrilsavtartalommal a polimerizációs fok olyan értelemben befolyásolható^ hogy az növekvő akrilsavtartalommal' megnövekszik. Más kopofimérizálható monomerek példáiként megemlítjük a következőket: alkilakrilsavak, halogénakrilsavak, telítetlen polikarbonsa'vak, különösen maleinsav és ennek származékai, mint észterek, riitrilek, továbbá vinilalkohol-származékok, allilálkoholok és -származékok stb. Az akrolein homo- vagy kopolimerizációja a polimer kívánt karboxil-csoporttartalmától akár oldat-, akár kicsapási polimerizációként, előnyösen vizes közegben végezhető Peroxidos vegyületeknek oxidálószerekként való alkalmazásánál ajánlatos ezeket és adott esetben a komonomereket vagy azok egy részét vizes oldat vagy szuszpenzió alakjában felhasználni, és az akroleint adott esetben a maradék komonomerekkel együtt előnyösen emelt hőmérsékleten, körülbelül 50—100° Cr-on adagolni. Oldatban való polimerizáció esetén a kapott polimerek adott esetben az oldat betöményítése után közvetlenül felhasználhatók további átalakításra. Gyakran előnyös emellett, ha az oldatban esetleg még jelenlevő oxidálószer-mennyiséget, például kis mennyiségű Mn02 vagy aktívszén adagolása útján elroncsoljuk. Lehetséges az is, hogy az oldatban levő polimereket valamely hígított sav, például sósav, segítségével kicsapjuk a reakcióelegyből. A maradék monomereket például közvetlen desztilláció útján kaphatjuk vissza a reakcióelegyből. Ebben az esetben a desztillációs maradék a polimer nagytömériységű, vizes oldatát képviseli, amely közvetlenül a további átalakításhoz használható. A desztillációt azonban egészen a szárazra párlásig is folytathatjuk és így a tiszta polimerizációs terméket szilárd alakban kapjuk. Amennyiben kicsapás útján végezzük a polimerizációt, a polimereket egyszerű módon szűréssel könnyen elválaszthatjuk. A maradék monomerek ekkor a szűrletbeh vannak és ilyen alakban azonnal tovább felhasználhatók. A kicsapás útján kapott polimerek vízzel és adott esetben levegő átvezetésével tovább tisztíthatók. Az így kapott pólialdenidkarbonsavak vizes oldatban vagy szuszpenzióban önmagában ismert módon valamely erős bázissal, "adott esetben formaldehid jelenlétében, tovább átalakíthatók. Ennék során ugy*járhatunk el, hogy a formaldehidet a polimerben levő aldehid-csoportokhoz mérten körülbelül sztöchiómetrikus mennyiségben adagoljuk és a reakcióélegyét hosszabb ideig szobahőmérsékleten vagy megnövelt hőmérsékleten körülbelül ÍOO C°-ig terjedő ' hőmérsékleteri keverjük. Két óra elteltével már körülbelül 60 és t0% közötti átalakulást érünk el, amely körülbelül 24 óra alatt 90—100%-ig emelkedik. Oldatban való átalakításnál ily módon a polioxikarbonsavak sóinak oldatait kapjuk a lúgfelesleg mellett. A polioxikarbonsavak sóinak ily módon kapott oldatai, kívánt esetben szárazra is párolhatok. A reakcióelegyből, például metanollal, való kicsapás útján a sók különösen tiszta alakban válnak ki. Lehetséges azonban az is, hogy az oldatot bepárlás előtt valamely hígított savval, például sósavval semlegesítjük, vagy a szabad savat kicsapjuk. Ugyancsak lehetséges, hogy a Cannizzaro-reakció lefolyását oly módon vezetjük, hogy végül gyakorlatilag semleges sóoldatokat kapunk, miközben a lúghozzáadást oly módon végezzük, hogy a lúgfelesleg a reakió előreladásával mindig kisebb lesz és a reakció végére pontosan nullára csökken. i; . . A lúgfelesleg semlegesítésének célszerűen csak olyan savakkal szabad történnie, ariielyek sói az előállított 5 polimerek építősókként váló alkalmazásnál není 'zavarnak; ez az eset például C02 használata esetén: Különösen előnyös azonban a semlegesítést rhagükkala pblíoxikarbonsavakkal tiszta, szilárd álakban végrehajtani, így a polioxikarbonsavak sóinak tiszta, serrilé'gés" Ölda-10 täit kapjuk, amelyekből ezek a víz lepárlása után köriynyen elkülöníthetők. A semlegesítéshez felhasznált polioxikarbonsavak például kicsapási polimerek lehetnek, amelyek az előzőekben leírt módón állíthatók elő. Ezek a bázissal való átalakítás után, adott esetben fór-15 rnaldehid jelenlétében, kapott oldatokból hígított savakkal könnyen kicsaphatok.' A találmány szerint felhasználandó polimerek a főláncban túlnyomóan C—C-kötéseket tartalrnaznak' és mind egyenesláncúak, mind pedig elágazóláncúak lé-2P hétnek. , Akroleinnek adott esetben akrilsavval mint kiindulási monomerrel együtt való alkalmazásánál előnyösén felhasználandó olyan polimerekhez jutunk, ariielyek fülnyomórészben a fent megadott (I) és (II),; illetve (ÍI1) 2? képletű egységekből vannak felépítve^ Ezek képviselik á túlnyomörészben C—C-kötésekből felépített főlánc főalkatrészét és részben a polialdehidkarborisav kezelésénél egy Cannizzaro-reakció szerint képződnek. Énnél a kezelésnél azonban a pölialdéhidkáíbonsávbari levő '- aldehid-csoportokhoz mérten a-helyzetűj aktív ÓH-csoportok és egy vagy több szomszédos lánc'kárboriilcsoportjai között molekulák közötti áldolkonderizáciok is előállhatnak. Ezáltal térhálósodások' kélétkézriek. Az említett (I) és (II), valamint (III) képletű egységek e polimerek alkalmazásához mint builder-ek" nélkülözhetetlenek. Amennyiben a polialdehidkarbonsavaknak valamely erős bázissal Cannizzaro-szerinti átalakítását förrnaldehid jelenlétében végezzük, (V) és (VI) képletű égyse-40 gek alakulnak ki, mimellett a felhasznált aldehidmennyiséggel a térhájósodás foka irányítható. Jóllehet a polimerek előállítása az első fázisban az akrolein gyökös polimerizációja útján történik, a főláncban 45 35 50 -O—CH— CH=CH2 (VII) képletű egységek is lehetnek alárendelt számban jelen. Ezek mennyisége általában a 25 moJ%-ot nerii lépi túl. Emellett adott esetben még változatlan karbpxil-csoportok is felléphetnek. A hatásra vonatkozóan 55 azonban mint builder mindkettő jelentéktelen. Ugyancsak nincs jelentőségük a polimerben levő olyan végcsoportoknak sem, amelyek a reakciókörülmények és a reakcióban résztvevő anyagok függvényében képződnek. Abban az esetben, ha akroleinből és H2O a -ből indujunk 60 ki, a végcsoport mindig egy OH-csoport. Minden más esetben -COH-, CH2 OH-, COOH- és CH 2 ^H-csoportokról, hidrogénatomokról, valamint a felhasznált katalizátor maradékairól van szó. A találmány szerinti alkalmazáshoz a polimereknek 65 olyan polimerizációs fokkal kell rendelkezniök, amely-3
