167684. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új bifenilszármazékok előállítására

17 167684 18 dáspontja ciklohexán és petroléter 1: 1 arányú elegyéből átkristályosítva 66—67°. 3-(2-Klór-4-bifenilil)-l-butanol Készül a 37. példával analóg módon 3-(2-klór-4-bifenilil)-vajsavból (op. 117—118°). Kitermelés 64%. 1: 1 arányú elegyéből Olvadáspontja ciklohexán és petroléter 1:1 arányú elegyéből átkristályosítva 66—67°. Nonánsav-[3-(2-fluor-4-bifenilil)-l-butil]-észter módon 3-(2-klór-4- 18,12 g (0,1 mól) tetrametilammóniumhidroxid-penta-1°). Kitermelés 64%. 65 hidrátot és 15,82 g (0,1 mól) nonánsavat sorban hozzá-35. példa 3-(2-Fluor-4-bifenilil)-l-butanol 1,9 g (0,05 mól) nátriumbórhidrid 50 ml 1,2-dimetoxietánnal készült szuszpenziójához keverés közben 15— 20°-on hozzácsepegtetünk 13,84 g (0,05 mól) 3-(2-fluor-4-bifenilil)-vajsavkloridot 30 ml 1,2-dimetoxietánban. A hozzáadás után még 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd a reakciókeveréket 400 g jég és 50 ml tömény sósav keverékéhez öntjük. A kivált olajos anyagot 300 ml éterben feloldjuk. Az éteres kivonatot semlegesre mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és az oldószert elpárologtatjuk. A maradék megszilárdul, és petroléterből ciklohexán hozzáadásával átkristályosítjuk. 8,4 g (69%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen kristályok alakjában. Olvadáspontja 72°. 36. példa 3-(2-Klór-4-bifenilil)-l-butanol Készül a 35. példával analóg módon 3-(2-klór-4--bifenililj-vajsavkloridból nátriumbórhidriddel redukálva. Kitermelés 65%. Olvadáspontja ciklohexán és petroléter elegyéből (1: 1) átkristályosítva 66—67°. 37. példa 3-(2-Fluor-4-bifenilil)-l-butanol 12,92 g (0,05 mól) 3-(2-fluor-4-bifenilil)-vajsavat feloldunk 75 ml vízmentes tetrahidrofurán és 5,05 g (0,05 mól) vízmentes trietilamin keverékében, és — 20— — 30°-on erőteljes keverés közben lassan hozzáadunk 5,40 g (0,05 mól) klórhangyasav-etilésztert. 15 perc múlva a trietilammóniumkloridot víz kizárása mellett kiszűrjük. Ehhez az oldathoz a nedvességtől elzárva 4,35 g (0,20 mól) lítiumbórhidridet adunk kis részletekben. Még 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd 48 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, és az oldószer nagy részét ledesztilláljuk. A reakciókeveréket 2 n kénsavval megbontjuk, majd éterrel alaposan extraháljuk. Az éteres kivonatot vízzel, telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, és ismét vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A halványsárga olaj alakjában kapott maradékot nagyvákuumban (fp-0,05 125—126°) desztilláljuk, majd 700 g kovasavgélen benzollal eluálva kromatografáljuk. Az eluátumokat eldolgozva tiszta, cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja ciklohexánból átkristályosítva 72°. Kitermelés 8,4 g (69%). 38. példa 39. példa 5 3-(2-Fluor-4-bifenilil)-l-butanol 5,73 g (0,02 mól) 3-(2-fluor-4-bifenilil)-vajsav-etilészter 100 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatá-10 hoz keverés közben 10,6 g (0,04 mól) nátrium-bisz-(2-metoxi-etoxi)-dihidroaluminátot (70%-os, benzolban) csepegtetünk, és még 2 óra hosszat keverjük. Ezután bepároljuk, a maradékhoz 200 ml vizet adunk, és 15%-os sósavval megsavanyítjuk. A kivált olajat 15 éterben feloldjuk, és vízzel semlegesre mossuk. Az éter elpárologtatása után kapott maradékot ciklohexánból kevés etilacetát hozzáadásával átkristályosítjuk. 4,18 g (86%) cím szerinti karbinolt kapunk színtelen kristályok alakjában. Olvadáspontja 72°. 40. példa 3-(2-K!ór-4-bifenilil)-l-butanol 25 Készül a 39. példával analóg módon 3-(2-klór-4--bifenililj-vajsav-etilészterből. Kitermelés 92%. Olvadáspontja ciklohexán és petroléter 1:1 arányú elegyéből átkristályosítva 66—67°. 30 41. példa 3-(2-Fluor-4-bifenilil)-l-butanol 35 14,32 g (0,05 mól) 3-(2-fluor-4-bifenilil)-vajsav-etilészter 125 ml vízmentes éterrel készült oldatához részletekben hozzáadunk 8,18 g (0,0375 mól) lítiumbórhidridet, majd 24 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, 40 miközben szívós termék válik ki. A reakciókeverékhez ezután 2 n kénsavat adunk, és az éteres réteget elválasztjuk, a vizes fázist éterrel extraháljuk, és az egyesített éteres kivonatokat vízzel mossuk. A szerves fázist nátriumszulfáton szárítjuk, és az oldószert vákuumban 45 eltávolítjuk. A kapott színtelen kristályos maradékot ciklohexánból aktívszén hozzáadásával átkristályosítjuk. Kitermelés 9,44 g (77%). Olvadáspontja 72°. 50 42. példa 3-(2-Klór-4-bifenilil)-l-butanol Készül a 41. példával analóg módon 3-(2-klór-4-55 -bifenilil)-vajsav-etilészterből. Kitermelés 72%. Olvadáspontja ciklohexán és petroléter elegyéből (1:1) átkristályosítva 66—67°. 60 43. példa 65