167673. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új bicikloalkán-származékok előállítására
5 167673 6 savat adunk hozzá, majd 24 órán át melegítjük vízleválasztó alatt. A reakcióelegyet hagyjuk lehűlni, 1 liter benzollal hígítjuk, majd a szerves fázist 1 n nátriumhidroxidoldattal és híg nátriumkloridoldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kapott nyersterméket nagy-vákuumban desztilláljuk, így 246,5 g 5,5-(o-feniléndioxi)- hexanonitrilt kapunk. Forráspont/0,1 ton = 10506-110 C°. b) 183 g 5,5-(o-feniléndioxi)- hexanonitrilt oldunk 1830 ml toluolban, az oldatot -50 C°-ra hűtjük le, majd egy óra alatt 790 ml 20%*os toluolos diizobutil-áumínium-hidrid- oldatot adunk hozzá, végül egy órán át keverjük -50 C°-on. Ezután a reakcióelegy pH-ját 4 n sósavoldattal 3-ra állítjuk, 1 liter etilacetáttal hígítjuk, a szerves fázist híg nátriumkloridoldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot magas vákuumban desztilláljuk, így 174 g 5, 5 (o-feniléndioxi)- hexanalt nyerünk. Forráspont/0,5 torr= 90-92 C° c) 40 g magnéziumforgács és 800mltetrahidrofurán keverékét vinilkloriddal reagáltatjuk, a kapott oldatot -30 C°-ra hűtjük le, majd 173 g 5,5-(o-feniléndioxi)- hexanal 1800 ml tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük hozzá, és a reakcióelegyet 3 órán át -30 C°-on tartjuk. Ezután a reakciókeverékhez 260 ml telített ammóniumkloridoldatot csepegtetünk, szűrjük, és a kapott oldatot vákuumban bepároljuk. A maradékot 2000 ml acetonban oldjuk, az oldatot -10 C°-ra hűtjük le és 30 perc alatt 200 ml Jones-reagenst (267 g króm-IV-oxid és 230 ml tömény kénsav pro liter vizes oldat) adunk hozzá. A keveréket egy órán át állni hagyjuk, 100 ml metanolt és 7000 ml metilénkloridot adunk hozzá, a szerves fázist elválasztjuk, híg nátriumkloridoldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kapott nyersterméket nagyvákuumban desztilláljuk, így 172 g 7,7-(o-feniléndioxi)- 1-oktén-3-ont kapunk. Fp/0,002torr = 88-92 C°. d) 23 g 7,7-(o-feniléndioxi)- l-oktén-3-ont oldunk 150 ml kloroformban és az oldatot körülbelül 0 C°-ra hűtjük le. Ezután 30 percen át száraz sósavgázt vezetünk keresztül az oldaton, a kloroformot 20 C° fürdőhőmérsékleten ledesztilláljuk vákuumban, így 23,9 g 1-klór- 7,7-(o-feniléndioxi)-oktán- 3-ont nyerünk. e) 17 g lj3-(terc-butoxi> 7a(3-metil-5,6,7,7a-tetrahidro- indán- 5-ont oldunk 200 ml abszolút dimetoxietánban, ezután 2 g nátriumhidridet adunk hozzá, majd 2 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az oldatot -20 C° - -30 C°-ra hűtjük le és 1 óra alatt 21,5 g 1-klór- 7,7-(o-fenilén-dioxi)- oktán-3-on 80 ml abszolút dimetoxietános oldatát csepegtetjük hozzá. Ezután a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, ez körülbelül 3 óra alatt történik meg. További 3 óra múlva 50 ml telített primer nátriumfoszfát-oldatot folyatunk hozzá és feldolgozzuk. A nyersterméket szilikagélen történő kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként hexán-aceton-elegyet alkalmazunk. így 22,4 g l/3-(terc-butoxi)- 7a/3-metil 4-[7',7'-(o-fenüéndioxi)- 3'-oxo- oktil]-5,6,7,7a-tetrahidro-indán- 5-ont nyerünk színtelen olaj alakjában. Infravörös abszorpciós spektrumban jellemző sávok: 5,86 ß, 6,00 ß, 6,72 ß és 8,1 ß. [a]2J = +46° (c = 1, benzolban). 5 f) 10,3 g l/3-(terc-butüoxi> 7aj3-metil-4- [7',7'(o-feniléndioxi)- 3'-oxo- oktil]- 5,6,7,7a-tetrahidroindán-5-ont oldunk 100 ml metanol és 10,3 ml ortohangyasavtrimetilészter elegyében. Az oldatot 0 10 C°-ra hűtjük le és 1,5 ml 0,5%-os metanolos p-toluolszulfonsav oldatot öntünk hozzá, majd 4 órán át keverjük 0 C°-on. A reakcióelegyet ezután 500 ml jéghideg híg nátriumhidrogénkarbonát-oldatba öntjük és metilénkloriddal extraháljuk, az oldatot félig telí••5 tett nátriumkloridoldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot éterből átkristályosítjuk. így 9,95 g lj3-(terc-butiloxi> 7a0-metil- 4-[3',3'-20 dimetoxi-7',7'(o-feniléndioxi)- oktil]- 5,6,7,7a-tetrahidro- indán-5-ont kapunk, op.: 132-134 C°. [a]fj = +42,5° (c = 1, benzolban). Zb 2. példa a) 12 g racém l/J-(terc-butiloxi)- 7a/3-etil- 5,6,7,7-a-tetrahidro-indán- 5-ont oldunk 150 ml abszolút 30 tetrahidrofuránban és 400 mg nátriumhidridet adunk hozzá. Ezután argon védőgázt alkalmazva a reakcióelegyet a hidrogéngáz fejlődés befejeződéséig forraljuk visszacsepegő hűtő alatt, majd az oldatot 0 C°-ra hűtjük le. Keverés közben 30 perc alatt 13 g 35 7,7-(o-fenüéndioxi)- 1-oktén- 3-on 50 ml abszolút tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük hozzá, majd további 30 órán át keverjük 0 C -on. A szokásos feldolgozás eredményeként nyert nyersterméket szilikagélen történő kromatográfiással tisztítjuk, így 10,5 g 40 l/3-(terc-butiloxi)-7-a/3-etil-4-[7 , ,7'-(o-feniléndioxi)-3'oxo-oktil]-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont nyerünk színtelen olaj alakjában. Jellemző sávok infravörös abszorpciós spektrumban: 5,85 ß, 6,05 ß, 6,75 ß és 8,1 ß. b) 3,8 g racém 10-(terc-butiloxi) -7a(3-etil-4-[7\ 7'-(o-feniléndioxi> 3'- oxo-oktil]- 5,6,7,7a-tetrahidro-indán- 5-ont reagáltatunk az 1. példa f) pontja szerint metanollal és ortohangyasavtrimetilészterrel 0 50 C°-on, a reakcióelegyet feldolgozva 3,81 g 1/3-(terc-butiloxi)- 7a/3-etil- 4-[3',3'-dimetoxi-7',7, - (ofeniléndioxi)- oktü]-5,6,7,7a-tetrahidro-indán -5-ont nyerünk színtelen olaj alakjában. Jellemző sávok infravörös abszorpciós spektrum-55 ban: 6,06 ju, 6,75ju és 8,1//. 3, példa 60 a) 15,8 g 7-klór- l,6-oktadién-3-ont oldunk 150 ml abszolút kloroformban és az oldatot 0 C°-ra hűtjük lé. A reakcióelegyen 30 percen át száraz sósavgázt vezetünk keresztül, majd vákuumban szárazra pároljuk. így 16,5 g 1,7-diklór- 6-oktén-3-ont 65 kapunk színtelen olajként. Jellemző sávok infravörös abszorpciós spektrumban: 5,86 ß és 5,97 ß.
