167576. lajstromszámú szabadalom • Új halogénacetanilideket tartalmazó növénynövekedést befolyásoló szerek és eljárás a hatóanyag előállítására
5 167576 6 A reakciót valamely, a reakcióban résztvevő anyagokkal szemben közömbös oldó- vagy hígítószer jelen- vagy távollétében végezzük. Erre a célra például a következő anyagok alkalmasak: alifás, aromás vagy halogénezett szénhidrogének, így 5 benzol, toluol, xílolok, petroléter, klórbenzol, metilénklorid, etilénklorid, kloroform, éterek és éterszerű vegyületek, így diákiléterek, dioxán, tetrahidrofurán, nitrilek, így acetonitril, N,N-dialkilezett amidok, így dimetilformamid, továbbá 10 dimetilszulfoxid, valamint ezeknek az odószereknek egymással alkotott elegyei. Alkalmas halogénacetilezőszerekként előnyösen halogénécetsavanhidrideket, így klórecetsavanhidridet, és halogénec.etsavhalogenideket, így klóracetil- 15 kloridot, alkalmazunk. A reakció azonban halogénecetsavakkal, ezek észtereivel és amidjaival is lefolytatható. A reakcióhőmérsékletek 0 C° és 200 C°, előnyösen 20 C° és 100C° között vannak. Bizonyos esetekben, különösen halogénacetilhaloge- 20 nidek alkalmazása esetén, a halogénacetilezést valamely savmegkötő szer jelenlétében hajtjuk végre. Savmegkötő szerekként tercier aminők, így trialkilaminok, például trietilamin, piridin és piridinbázisok, vagy szervetlen bázisok, így oxidok 25 és hidroxidok, az alkálifémek és az alkáliföldfémek oxidjai, hidroxidjai, hidrogénkarbonátjai és karbonátjai jönnek számításba. Savmegkötő szerként ezenkívül a mindenkori (II) képletű anilin is szolgálhat, amelyet ebben az esetben feleslegben 30 kell alkalmazni. Néhány (II) képletű kiinduló anyag és megfelelő hidroxialkil-származék (R = H) ismert például a 2 381 071 és 2 759 943 számú USA szabadalmi leírásokból, valamint az Am. Soc, 84, 734 és Bull. 35 Soc. Chim. France 1962, 303 és 1965, 2037 folyóiratokból. Az ismert vegyületek, valamint az irodalomban eddig még le nem írt kiindulóanyagok, amelyek a (II) átalános képlet körébe tartoznak, önmagában ismert módszerek segítségé- 40 vei könnyen előállíthatók, például oly módon, hogy a) valamely, Rj —R4 szubsztituensekkel helyettesített (III) általános képletű megfelelő anilint egy 45 (IV) általános képletű karbonilvegyülettel, ahol az R5, R 6 és R 7 szubsztituensek metil- vagy etilgyököt jelentenek, együtt azonban legfeljebb 2 szénatommal rendelkezhetnek, míg R jelentése az (I) általános képletnél megadottakkal egyezik, 50 kondenzálunk és a kapott (V) általános képletű azometint egyidejűleg vagy ezt követően katalitikusan hidrogénezzük, b) valamely, Rí —R4 szubsztituensekkel meg- 55 felelően helyettesített (III) általános képletű anilint egy (VI) általános képletű vegyülettel, ahol A és R jelentése megegyezik az (I) általános képletnél megadottakkal és Y halogénatomot vagy valamely más savmaradékot, különösen alkilszulfonsavmara- 60 dékot vagy arilszulfonsavmaradékot képvisel, reagáltatunk. Olyan (VI) képletű vegyületek, amelyekben Y benzolszulfonsav-maradékokat képvisel például a Can. J. Chem. 33, 1207 folyóiratban, olyanok 65 pedig, amelyekben Y toziloxigyököket (így CH3 -C 6 H 4 -S0 3 - képletű gyököket) jelent, a 869 083 lajstromszámú angol szabadalmi leírásban vannak leírva. Magától értetődően még egy egész sor más eljárás is létezik (II) képletű kiinduló anyagok előállítására a megfelelően helyettesített anilinokból kiindulva. A (III) általános képletnek megfelelő alkil-helyettesített anilinok részben természetes nyersanyagokból, így kőszénkátrányból, vonhatók ki, részben ismert módszerek szerint állíthatók elő. Ezek közül néhányat ismertetünk. a) Olyan 2-alkilanilinek vagy 2,6-dialkilanilinek, amelyek a fenilgyűrűn orto-helyzetben C2 -C 4 -alkil-csoportokat tartalmaznak, előnyösen a megfelelő anilinből állíthatók elő oly módon, hogy az anilint valamely C2 — C 4 -árkénnel (például etilénnel, propilénnel, 1-buténnel, 2-buténnel stb.) megnövelt nyomáson alumínium jelenlétében -.200 C° feletti hőmérsékleten reagáltatjuk (Angew. Chemie 69, 125 (1957). így például 2,3-dimetilan: iból etilénnel 2,3-dimetil-6-etilanilin és propilénné. 2,3--dimetil-6-izopropilanilin állítható elő. b)A megfelelő toluolből, etilbenzolból, izopropilbenzolból, xilolból stb., kiindulva dinitrálás és parciális redukció útján meta-nitroanilineket kapunk, amelyekből diazotálással diazóniumsókon keresztül meta-nitrohalogénbenzolokhoz, meta-nitrocianobenzolokhoz stb., jutunk, amelyeket azután redukció útján a megfelelő (III) képletű anilinokká alakíthatunk (J. Chem. Soc. 1927, 1106). c) Meta-alkoxianilineket előnyösen valamely meta-nitrofenol hidroxil-csoportjának alkilezése [J. Org. Chem. 26, 4749 (1962)] és a nitro-csoport ezt követő redukciója útján állíthatunk elő. d) (III) képletű m-alkiltioanilineket célszerűen úgy állítunk elő, hogy például acilezett anilint szulfoklórozunk, a szulfonilklorid-csoportot merkapto-csoporttá redukáljuk és a kapott vegyületet alkilezzük (1 027 060 számú angol szabadalmi leírás). e) (III) képletű m-trifiuormetilanilineket például úgy kapunk, hogy 2,(4)-(di)alkil-3,5-dinitro-benzoesav 5-ös helyzetű nitro-csoportját parciálisan amino-csoporttá redukáljuk, ezt követően a kapott vegyületet diazotáljuk és a diazo-csoportot lehasítjuk, ezt követően pedig a karboxil-csoportot trifluormetil-csoporttá alakítjuk, majd a megmaradó nitro-csoportot amino-csoporttá redukáljuk (1 027 030 számú angol szabadalmi leírás) A találmány számára fontos közbenső termékek közül néhányat az alábbiakban megnevezünk: 2,5-dimetil-6-etilanilin, Fp. 70-76° (0,7 Torr) 2,3-dimetil-6-etilanilin, Fp. 70-76° (0,7 Torr) 2,6-dimetil-3-bróm-(2'-etoxietil)-anilin, Fp. 113-118° (0,5 Torr) 2,3,5,6-tetrametil-(2'-metoxietii)-anilin, Fp. 81-92° (0,001 Torr) 2,3-dimétil-(2'-metoxietil)-anilin, Fp. 73° J0,02 Torr) 3
