167566. lajstromszámú szabadalom • Eljárás lineáris polimerek előállítására
3 167566 4 A fenti reakció a kiinduló vegyületek reakcióképességétől függően szobahőmérsékleten (20 C°) vagy megemelt hőmérsékleten folytatható le, amikor is rendszerint 70—130C° közötti hőmérsékletek megfelelőek. A reakció végrehajtható oldószer alkalmazása nélkül is. Általában azonban a kiindulási anyagokat egy megfelelő oldószerben feloldjuk. Az alkalmas módszerek például a következők: halogénezett szénhidrogének mint metilénklorid, kloroform, etilénklorid, triklóretilén, szénhidrogének, mint benzol, toluol, xilol, éterek, mint tetrahidrofurán és dioxán, dimetilformamid, alkoholok, mint terc-butanol. Savas katalizátorok hozzáadása általában a reakciót elősegíti. Alkalmas savas katalizátorként protonos vagy Lewis-savak jönnek számításba, ezek például a következők: szervetlen savak, mint sósav, kénsav, foszforsav, vagy salétromsav, szerves karbonsavak mint például hangyasav, ecetsav, triklóre cetsav, szulfonsavak, mint például toluolszulfonsav, továbbá cinknitrát, cinkklorid, bórtrifluorid, bórtrifluorid-éter-komplex, ammóniumklorid és ammóniumnitrát. 1 mólos reakcióelegyre számítva 0,1—5 g savas kémhatású katalizátort alkalmazunk. Célszerűnek bizonyult egy polimerizációs inhibitor, mint például fenotiazin, hidrokinon-pirokatechin, rezorcin, hidrokinon-monometiléter körülbelül 0,1-2 g (szintén 1 mólra számítva) mennyiségben történő hozzáadása a reakcióelegyhez, abból a célból, hogy a reakciót a kettős kötésen biztosan meggátoljuk. A reakcióhőmérséklettől függően a reakcióelegyet 1-15 óra hosszat keverjük, és a képződő reakcióvizet vákuumban (oldószer nélkül lefolytatott reakciónál) vagy azeotrop úton (oldószeres közeget alkalmazva) ledesztilláljuk. A képződő reakcióvíz ledesztillálása azonban szintén nem feltétlenül szükséges. Ha a reakciót oldószer hozzáadása nélkül vagyis olvadékfázisban folytatjuk le, akkor a képződött terméket legtöbb esetben közvetlenül ismét felhasználni lehet. Oldószer felhasználása esetén a végtermék gyakran közvetlenül kristályos állapotban válik ki. Ilyen esetben is az elkülönített nyersterméket gyakran átkristályosítás nélkül lehet továbbfelhasználni. A II általános képletű vegyületek könnyen előállíthatók a IV általános képletű vegyületekből és az V képletű formaldehidből az Y reakcióvázlat szerint. A formaldehidet az Y reakcióvázlat szerint például paraformaldehid, trioxán vagy akár vizes formaldehid oldat alakjában is alkalmazhatjuk. Az utóbb hivatkozott reakciót 50-150 C° közötti megemelt hőmérsékleten 1 : 1 mólarányban végezzük. A reakcióelegyet olyan hosszan keverjük, míg homogén oldat vagy olvadék képződik. A reakció természetesen oldószerben is végrehajtható, ilyenkor oldószerként az X reakcióvázlatnál alkalmazott oldószer jön számításba. Oldószerként felhasználható azonban a IV általános képletű savamid feleslege is, ha ez a savamid a reakcióhőmérsékletén olvadékállapotban van. Az oldat vagy az olvadék pH-értéke 5 és 9 között ingadozhat. Nem szükséges az Y reakcióvázlatnál képződött 5 II általános képletű végtermék elkülönítése. Inkább úgy járunk el, hogy a III általános képletű vegyület és esetleg egy oldószer katalizátor és egy polimerizációs inhibitor hozzáadása után a képződött végterméket azonnal az X reakcióvázlat 10 szerint feldolgozzuk. Az I általános képletű vegyületek polimerizációja önmagában esetleg egy vagy több olyan szerves vegyülettel elkeverve, amelyek egy vagy több polimerizációra alkalmas kettős kötést tartall& máznak, tömbpolimerizáció oldat vagy emulziós polimerizáció útján történhet anélkül, hogy a képződött polimerek térhálósodása bekövetkezne. Az I általános képletű monomereket a kopolimerizációhoz 0,2—50 súly%, előnyösen 20 0,5-30 súly%-nyi mennyiségben alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárással kopolimerek előállítására elvben az összes olyan szerves vegyület alkalmas, amely a molekulában legalább egy olefines polimerizálható kettős kötést tartalmaz. 25 Ilyen vegyületek például a következők: vinilvegyületek, egy aj3-kettős kötést tartalmazó mono-és dikarbonsavak és származékai, olefinek, konjugált diolefinek, telítetlen alkoholok észterei. Alkalmas vinilvegyületek például a vinilbenzolok, 30 mint a sztirol, a-metilsztirol, viniltoluol, sztirolszulfonsav és p-klórsztirol. Egy a,0-kettős kötést tartalmazó alkalmas mono-és dikarbonsavak például a következők: 35 akrilsav, metakrilsav, krotonsav, maleinsav, fumársav, valamint ezek sói és származékai, mint az akril- és metakrilsavamid, akril- és metakrilnitril, az akril- és metakrilsav észterei, főként a telített egy értékű alifás vagy cikloalifás alkoholokkal 40 készült észterek. Ilyen észterek a nevezett savak, metil-, etil-, propil-, izopropil-, izobutil-, hexil-, oktil-, sztearilalkohollal, ciklohexanollal, gliciddel, valamint benzilalkohollal és fenollal készült észterei. 45 Megfelelnek továbbá az említett olefinkötést tartalmazó telítetlen karbonsavak kétértékű telített alkohollal alkotott monoészterei, mint a 2-hidroxi-etilmetakrilát, 2-hidroxi-propilmetakrilát, 4-hidroxi-50 -butilmetakrilát, 2-hidroxi-etilakrilát 2-hidroxi-propilakrilát, 4-hidroxi-butilakrilát, valamint a megfelelő diészterek. Megfelelő olefinek és konjugált diolefinek például a következők: 55 etilén, propilén, butadién, izoprén és dimetilbutadién, továbbá megfelelnek a telítetlen éterek, ketonok és halogénvegyületek, mint a viniléter, vinilketonok, vinilhalogenidek, vinilidénklorid és a 60 kloroprén. Telítetlen alkoholok észtereiként megfelelnek például a következő vegyületek: 65 vinilacetát és vinilpropionát. 2
