167538. lajstromszámú szabadalom • Eljárás zénhidrogének vízgőzös reformálására
167538 4 Ismeretes, hogy a megfelelő vízgőzös reformáló katalizátor készítmények nagy része érzékeny kénvegyületekre, és azok jelenlétében aktivitásukat gyorsan elvesztik. A következőkben ezért feltételezzük, hogy a kiindulási anyag bizonyos előzetes 5 hidrogénező kezelésben vagy hidrogénező finomításban részesült a kénvegyületeknek kénhidrogénné és szénhidrogénekké való átalakítása céljából, és a keletkezett kénhidrogént a vízgőzős kezelés előtt eltávolították. Eszerint a találmány szerinti eljárás 10 kiindulási anyaga elemi kénként számítva legfeljebb 25 mg/kg, előnyösen legfeljebb 10 mg/kg kénvegyületet tartalmazhat. Különösen bevált hidrogénező finomító előkezelésre kobalt-molibdén katalizátor legfeljebb 316—454 C° katalizátorágy hőmérsékle- 15 ten. Az egyéb műveleti körülmények a következők: nyomás 18—103 att, óránkénti folyadék térsebesség, vagyis térfogategységnyi katalizátorra óránként betáplált folyadék térfogata 15 C°-on: 0,1-10,0, hidrogénarány: 18-270 térfogat 15C°-os hidrogén 20 1 atm nyomáson egységnyi térfogatú 15C°-os olajra vonatkoztatva. A keletkező kénhidrogén bármely alkalmas módszerrel eltávolítható, például kihajtassál vagy cinkoxidon végzett abszorpcióval. A hidrogénező finomító előkezelés nem lényeges része 25 a találmánynak, % és e célra bármilyen módszer alkalmazható, ha azzal a kéntartalom 25 mg/kg alá csökkenthető. A lényegében kénmentes nyersanyaghoz vízgőzt keverünk olyan mennyiségben, hogy a vízgőz : szén 30 arány 1,1:1 és 6,0 :1, előnyösen 1,3 :1 és 4,0 :1 közé essék. A keveréket olyan hőmérsékleten vezetjük be egy vízgőzös reformáló reakciózónába vagy elgázosító zónába, hogy a katalizátorágy maximáis hőmérséklete 427 és 593 C°, előnyösen 35 441 és 538 C° között legyen. A vízgőzös reformáló reakciót 18 és 103 att, előnyösen 28 és 69 att közötti nyomáson végezzük. Nagyszámú vízgőzös reformáló katalizátor ismeretes. Általában ezek a katalizátorok a periódusos rendszer VIb csoport- 40 jába és vas csoportjába tartozó fémkomponenseket, krómot, molibdént, volfrámot, nikkelt, vasat és/vagy kobaltot tartalmaznak. Ismeretes az alkálifémek és alkáliföldfémek közül választott pro motorok, például lítium, nátrium, kálium, rubidium, 45 berillium, magnézium, kalcium, stroncium vagy bárium alkalmazásának előnyös volta. Ezeket a katalizátorokat általában szintetikusan előállított vagy természetes hőálló szervetlen oxid hordozókkal kombináljuk. Alkalmas hőálló szervetlen oxi- 50 dok: kovaföld, kaolin, attapulgit agyag, alumíniumoxid, szilíciumdioxid, cirkóniumoxid, hafniumoxid, bóroxid és ezek keveréke. Egy különösen alkalmas és előnyös vízgőzös reformáló katalizátor kovaföld hordozóból és réz-króm vagy réz-króm-mangán 55 komplex promotort tartalmazó katalitikusan aktív nikkel komponensből áll, és esetleg alkáliföldfém hozzáadásával tovább promoválható. Ez a katalizátor azért előnyös, mert kén iránt alig érzékeny. A reakciózónából kilépő, lényegében metánból, szén- 60 monoxidból, széndioxidból, hidrogénből és vízgőzből álló terméket 204 és 427 C° közötti, előnyösen 343 C° alatti hőmérsékletre hűtjük. A lehűtött termék egy részét, átalában 3-50 mól%-át, előnyösen legfeljebb 20 mól%-át egy második reakció- 65 zónába vezetjük, amely lényegében az első reakciózónával azonos nyomáson és 593-816 C° hőmérsékleten működik. Egy előnyös megvalósításban a második reakciózónába vezetett termékáramhoz a friss betáplált nyersanyag mintegy 50%-ának megfelelő mennyiségű vízgőzt keverünk. A második reakciózónában a katalizátor azonos lehet az első reakciózóna katalizátorával, és rendszerint a fent ismertetett katalizátorok közül választjuk. A hidrogént termelő reakciózónában használt katalizátor azonban előnyösen egy vas csoportba tartozó fémkomponens és egy hőálló szervetlen oxid, például alumíniumoxid vagy szilíciumdioxid kombinációja. A nagyobb szigorúságú műveletben a hidrogéntermelő reakciók előtérbe kerülnek, aminek eredményeként a hidrogénkoncentráció vízmentes alapon számolva mintegy 20 mól%-ról 40-60 mól%-ra nő. A hidrogénben dús gázfázist ezután visszavezetjük, és a kezdeti reakciózóna betáplálásával egyesítjük. Az első reakciózónából kilépő anyag fennmaradó részéből metánban dús gázt választunk el és nyerünk ki. Egy különösen előnyös rendszer a kívánt termék kinyerésére a mellékelt rajzon látható. A rajzon az ismertetett megvalósítási módot egyszerűsített folyamatábra szemlélteti, de ez nem jelent korlátozást. A rajzot egy propánt, butánt és pentánt tartalmazó közvetlen lepárlású könnyűbenzin frakció vízgőzös reformálásával kapcsolatban ismertetjük. A betáplált anyag, az áramösszetételek, a műveleti körülmények, az elválasztok, a reaktorok stb. csak példaként szolgálnak, és a találmány szellemétől való eltérés nélkül széles körben változtathatók. A rajzot egy óránként 41,5 m3 közvetlen lepárlású könnyűbenzin feldolgozására tervezett ipari méretű egység kapcsán ismertetjük. Az óránként betáplált anyag 1,46 m3 propánt, 4,02 m 3 butánt, 8,47 m3 pentánt és 27,6 m hexánt és nehezebb folyékony szénhidrogént tartalmaz. A betáplált anyag az 1 vezetéken keresztül lép be a rendszerbe és ott a 2 vezetéken belépő óránként 3140 kmól vízgőzzel keveredik, így a vízgőz: szén arány 1,6:1. A keverékáram az 1 vezetéken át a 3 hőcserélőbe jut, és ott mintegy 499 C° reaktor belépési hőmérsékletre melegszik. A felmelegedett áram a 4 vezetéken halad tovább, és ott összekeveredik az 5 vezetékből származó hidrogénben dús visszavezetett árammal, (ennek fonását a következőkben ismertetjük), majd a 4 vezetéken továbbhaladva belép a 6 reaktorba. A 6 reaktor mintegy 28,6 m3 0,98 g/cm 3 térfogatsúlyú katalizátort tartalmaz. A katalizátor kovaföld hordozóból, 38,0 s% nikkel komponensből (elemi nikkelre számítva), 9,0 s% magnéziumoxidból és 7,5 s% réz-króm-mangán komponensből áll, ebben a réz : króm : mangán mólarány 1:1:0,1. A 6 reaktorban a belépésnél mért nyomás mintegy 41 att. A 6 reaktorból kilépő anyagot a 7 vezetéken a 8 kondenzátorba vezetjük, mintegy 271 C°-ra hűtjük, és a 9 vezetéken keresztül vesszük el. A 6 reaktorból kilépő összes termékáram közelítő összetételét az 1. táblázat mutatja. 2
